ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ДИЦИАНОАРГЕНТАТНОРОДАНИСТОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ НАНОУГЛЕРОДНЫХ ДОБАВОК Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология неорганических веществ

УДК 544.6.018.47 Г. К. Буркат1 , И.В. Сафронова1

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

СЕРЕБРА ИЗ

ДИЦИАНОАРГЕНТАТНО-

РОДАНИСТОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА

В ПРИСУТСТВИИ

НАНОУГЛЕРОДНЫХ

ДОБАВОК

Серебряные покрытия получили широкое распространение из-за хороших функциональных свойств, электропроводности и отражательной способности, малых удельного и переходного электрических сопротивлений. Но серебро имеет и ряд недостатков. Серебро - мягкий металл, который имеет низкую износостойкость, серебряные покрытия пористы. Для улучшения качества покрытий в электролит серебрения вводятся различные блескообразующие добавки (на основе серосодержащих соединений). Некоторые из этих добавок являются токсичными, другие являются экологически небезопасными, поэтому возникают сложности с утилизацией продуктов разложения этих добавок в электролите.

В данной работе исследуется влияние наноугле-родных добавок нового поколения ДНА-ТАН и окисленной алмазной шихты (АШ) на физико-химические свойства электролита.

ДНА-ТАН - это ультрадисперсные алмазы, полученные с помощью детонационного взрыва и последующей многоступенчатой химической очисткой концентрированной азотной кислотой и концентрированным аммиаком. Они представляют из себя ядро алмаза, окруженное оболочкой из различных радикалов, том числе и соединения типа ^Оу.

АШ - это первичный продукт взрыва с частичной химической обработкой. При производстве АШ из ее состава не полностью удаляются графитоподобные структуры (в отличие от ДНА-ТАН), которые придают ей дополнительные химические свойства.

Эти добавки являются экологически безопасными, применение их приводит к улучшению таких параметров как пористость, износостойкость, микротвердость [1]. Механизм действия этих добавок на процесс серебрения не изучен, поэтому представляет интерес для исследования.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. 26

Представлены зависимости поляризационных кривых в дициа-ноаргентатнороданистом электролите, катодных и анодных выходов по току от концентрации наноуглеродных алмазов (ДНА-ТАН) и алмазной шихты (АШ). Приведены зависимости электропроводности электролита, критерия электрохимического подобия. Подобрана концентрация АШ для стабильной работы электролита.

Ключевые слова: дицианоаргентатнороданистый электролит, электропроводность, выход по току, поляризационные кривые.

Для работы выбран дицианоаргентатнороданистый электролит состава (г/л):

Серебро (в виде дицианоаргентата калия) - 25 (по металлу)

Роданид калия - 150 Калий углекислый - 40 АШ - 0,2-2 ДНА-ТАН - 0,5-2

Этот раствор имеет множество преимуществ: он просто готовится, разряд серебра происходит преимущественно из цианистого или смешанного комплекса, как было показано ранее [2], но при этом электролит не содержит свободного цианида.

Исследования разряда ионизации серебра проводились с помощью снятия анодных и катодных поляризационных кривых. Использовалась трехэлект-родная ячейка и потенциостат IPC-PRO. Вспомогательные электроды - серебро, электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, рабочий электрод - серебро. Опыты проводились при температуре 20 °С. Добавку ДНА-ТАН вводили в электролит от 0,5 до 2 г/л, а АШ - от 0,2 до 2 г/л. Во время процесса применялось периодическое механическое перемешивание для предотвращения оседания добавок. Катодные поляризационные кривые снимались в потенциостатическом режиме, от бестокового потенциала до -900 мВ. Анодные поляризационные кривые снимались так же в по-тенциостатическом режиме, от бестокового потенциала до потенциала полной пассивации анодов.

Характер влияния исследуемых добавок на ход поляризационных кривых представлен на рисунках 1 и 2 (для катодных процессов) и на рисунках 5-7 (для анодных процессов).

1 Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент, каф. технологии электрохимических производств, e-mail: burkat@lti-gti.ru

2 Сафронова Ирина Викторовна, аспирант, каф. технологии электрохимических производств, е-mail: irinaglv@yandex.ru

Дата поступления - 10 сентября 2013 года

1,1 -0,9

0,5 0,3 0,1

100 300 500 700 900

-Е, мВ

Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании АШ: 1 - 0,2 г/л; 2 - 0,5 г/л; 3 -1 г/л, 4 - 2 г/л; 5 - электролит без добавок.

1

I 0,6 <

0,4

0,2

0

330 530 730 930

-Е, мВ

Рисунок 2. Катодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании ДНА-ТАН: 1 - электролит без добавок; 2 - 0,5 г/л;

3 -1 г/л; 4 - 2 г/л.

Приведенные на рисунках 1 и 2 катодные поляризационные кривые характеризуются наличием площадок предельного тока (ц) в области потенциалов - 650 ^ -900 мВ, на величину которых оказывают влияние тип и концентрация добавки. При добавке алмазной шихты в количестве 0,2 г/л предельный ток существенно увеличивается, в интервале концентраций 0,5-2,0 г/л он практически не изменяется по сравнению с чистым электролитом.

Во всем исследованном интервале концентрации добавки АШ не наблюдается изменение поляризации при осаждении серебра по сравнению с чистым электролитом.

Иное влияние на величину предельного тока оказывает добавка ДНА-ТАН. Максимальное значение тр наблюдается при концентрации добавки 1 г/л. Увеличение концентрации добавки приводит к уменьшению тр по сравнению с чистым раствором и существенному увеличению поляризации при осаждении серебра. Аномально влияние на поляризацию добавки при самой низкой ее концентрации.

Для выяснения природы предельного тока были построены кривые при потенциале 500-750 мВ) ( рисунки 3 и 4).

Из графиков видно, что зависимость Е-^ как в чистом электролите, так и при введении добавки ДНА-ТАН не линейна в интервале потенциалов 500-750 мВ, имеет-

ся участок предельного тока. Обработка кривых в координатах смешанной кинетики приводит к выпрямлению кривых и линейной зависимости во всем интервале потенциалов. Это указывает на то, что процесс осаждения серебра протекает с диффузионным ограничением. Но в литературных источниках [6] указано, что замедленной стадией является отделение С^ иона от [Ад(С^3]2- и в процессе электролиза вследствие изменения концентрационных соотношений в прикатодном слое возникают условия для образования на поверхности катода труднорастворимых частиц типа Ад(С^х. Пленка из таких частиц ограничивает скорость разряда ионов. Так же на поверхности адсорбируются вещества, являющиеся ПАВами: роданид калия, ДНА-ТАН, АШ. Следовательно, на предельный ток влияет два процесса: диффузия и замедленная электрохимическая стадия отделения С^ иона.

а «.)

6 1д(к ¡„„Я„-!,)

1,2

0,8

Рисунок 3. Катодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании ДНА-ТАН: а - в координатах Тафеля, б - в координатах смешанной кинетики: 1 - электролит без добавок; 2 - 0,5 г/л; 3 -1 г/л; 4 - 2 г/л.

a-lg(ik)

6-ig{ik-'np/inp-ii()

16

Рисунок 4. Катодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании АШ: а - в координатах Тафеля, б - в координатах смешанной кинетики: 1 - электролит без добавок; 2 - 0,2 г/л; 3 - 0,5 г/л; 4 -1 г/л; 5 - 2 г/л.

В литературе встречается мнение [3] о двойственном характере воздействия дисперсных добавок на поверхность электрода. С одной стороны, чужеродные

частицы, присутствующие в растворе, могут адсорбироваться на металле, приводя тем самым к уменьшению его активной поверхности, с другой стороны, движущиеся в приэлектродном пространстве частицы оказывают на катод активирующее воздействие за счет механического обновления его поверхности [4]. Возможно при концентрации АШ 0,2 г/л преобладает эффект десорбции и предельный ток увеличивается (аналогично повышает площадку и ДНА-ТАН при концентрации 1 г/л), но при увеличении концентраций АШ преобладает эффект адсорбции и затрудняется разряд ионов.

Катодный выход по току серебра в дицианоарген-татнороданистом электролите при плотности тока 0,5 А/дм2 близок к 100 %, исследуемые добавки практически не снижают его, он остается в пределах 93-100 %. Для измерения анодного и катодного выходов по току используется гравиметрический метод.

Рисунок 5. Анодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании АШ: 1 - 0,2 г/л; 2 - 0,5 г/л; 3 -1 г/л; 4 - 2 г/л;

5 - электролит без добавок.

В дицианоаргентатнороданистом электролите при малой концентрации роданида калия (< 150 г/л) низкие анодный выход по току и ток начала анодной пассивации. Как видно из рисунков 5 и 6 при добавлении низкой концентрации (0,2-0,5 г/л) АШ анодный процесс облегчается, а ток пассивации увеличивается в 2 раза, но при дальнейшем увеличении концентрации шихты ток пассивации уменьшается. Возможно, облегчение анодного процесса объясняется входящими в состав АШ свободными радикалами ^Оу, которые могут химически растворять анодную пассивную пленку, а дальнейшее затруднение растворения - механическим перекрытием анода частицами наноуглеродных добавок

S 4,5 ч:

т

X 2,5

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Концентрация АШ, г/л2

Рисунок 6. Зависимость тока начала пассивации от концентрации АШ.

Анодный выход по току при добавлении АШ концентрации 0,2-0,5 г/л также увеличивается с 60 % до 75 %, что очень важно для используемого электролита, так как это позволяет реже производить корректировку по серебру.

Выход по току остается высоким даже при 2 А/дм2 .

Как видно из рисунка 7 ДНА-ТАН, в отличие от АШ, значительного влияние на ток начала пассивации не оказывает. Плотность тока пассивации при всех концентрациях ультрадисперсных алмазов близка к 2 А/дм2.

2,5

-140 -90 -40 10 60 110 160

-0,5

Е, мВ

Рисунок 7. Анодные поляризационные кривые в дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании ДНА-ТАН: 1 - 0,5 г/л; 2 -1 г/л; 3 - 2 г/л; 4 - электролит без добавок.

Ток обмена серебра определялся графическим методом полулогарифмических поляризационных кривых. Как видно из таблицы 1 он увеличивается при изменении концентрации роданида калия с 0 г/л до 150 г/л в 20 раз. При добавлении в электролит ДНА-ТАН (0,5-2 г/л), он остается близок к 0,04 А/дм2, что соответствует току обмена без добавок ультрадисперсных алмазов при концентрации роданида калия 150 г/л. Добавка же алмазной шихты значительно снижает ток обмена (до 0,01 А/дм2), что возможно связано с адсорбцией этой добавки.

Таблица 1. Влияние на ток обмена роданида калия, ДНА-ТАН, АШ.

Электролит (концентрация, г/л) Плотность тока обмена А/дм2

Без роданида 0,002

Роданид - 150 г/л 0,040

Шихта - 0,2 г/л 0,020

Шихта - 0,5 г/л 0,014

Шихта - 1 г/л 0,012

Шихта - 2 г/л 0,010

ДНА-ТАН - 0,5 г/л 0,032

ДНА-ТАН 1 - г/л 0,039

ДНА-ТАН 2 г/л 0,025

Для полного объяснения влияния наноуглеродных добавок на физико-химические свойства электролита была исследована зависимость электропроводности раствора от содержания алмазной шихты и температуры.

Измерения электропроводности раствора проводилось в четырехэлектродной ячейке. В качестве рабочего и вспомогательного электродов использовались серебряные электроды площадью 0,01 дм2, а электродов сравнения - насыщенные хлорсеребряные электроды.

Измерение электропроводности проводили с помощью источника питания постоянного тока, подключенного к рабочему и вспомогательному электродам и вольтметра, подключенного к электродам сравнения. Электропроводность измерялась при температурах электролита 20, 30 и 40 °С.

С изменением температуры электролита от 20 до 40 °С, как и следовало ожидать, электропроводность раствора при всех добавках повышается примерно на 40 %. При введении в электролит ДНА-ТАН электропроводность падает почти в 2 раза, это можно объяснить дополнительным сопротивлением частиц в растворе. При малых концентрациях АШ происходит незначительное снижение электропроводности, но уже при концентрации АШ 1 г/л электропроводность достигает электропроводности чистого электролита (таблица 2). Это связанно с тем, что в некоторых коллоидных растворах, несмотря на уменьшение эффективного сечения для прохождения тока, дисперсная система иногда имеет даже большую электропроводность, чем равновесный электролит (режим сверхпроводимости). Это обусловлено избыточной проводимостью, связанной с двойным электрическим слоем, образованным на поверхности дисперсных частицах. [5]

Таблица 2. Зависимость электропроводности электролита

от концентрации добавок.

Концентрация добавки, г/л Удельная электропроводность X, См/см102

Без добавки 2,1

ДНА-ТАН 0,5 0,8

ДНА-ТАН 1 0,8

ДНА-ТАН 2 0,9

АШ 0,2 1,7

АШ 0,5 1,9

АШ 1 2

АШ 2 2

На основании исследования поляризации и электропроводности растворов с добавками и без них, были рассчитаны коэффициенты электрохимического подобия, характеризующие рассеивающую способность электролитов.

Таблица 3. Зависимость критерия электрохимического подобия от концентрации ДНА ТАН и АШ.

Концентрация добавки, г/л (Ч »! 3™. - о ДЕ, мВ X, Ом/м ДЕ/ /м Коэффициент электрохимического подобия у-Д£, см к М

Без добавки 0,01 0,04 0,9 4,00 4,5

ДНА-ТАН 0,5 0,01 0,08 0,7 8,00 7,101

ДНА-ТАН 1 0,01 0,04 0,8 4,00 3,34

ДНА-ТАН 2 0,01 0,08 0,8 8,00 7,7

АШ 0,2 0,01 0,05 1,7 5,00 8,59

АШ 0,5 0,01 0,04 1,8 4,00 5,673

АШ 1 0,01 0,04 2,2 4,00 8,824

АШ 2 0,01 0,04 2,1 4,00 8,572

Рассеивающая способность электролита (таблица 3) при добавлении ДНА ТАН увеличивается в 1,7 раза. АШ дает еще большее увеличение рассеивающей способности - в 1,9 раза.

Заключение

Исходя из всех вышеперечисленных исследований, можно сделать вывод, что наноуглеродные добавки не только улучшают физико-механические свойства покрытий [1], но и влияют на кинетику процесса, увеличивая ток начала пассивации анодов и анодный выход по току.

Механизм катодного процесса определяется смешанной кинетикой и не меняется в присутствии наноугле-родных добавок.

Наилучшие результаты показал электролит с содержанием алмазной шихты 0,2-0,5 г/л, при котором значительно облегчается анодный процесс, катодный выход по току остается высоким, электропроводность и рассеивающая способность также увеличиваются.

Литература

1. Буркат Г.К., Сафронова И.В. Структура и свойства серебряных покрытий с наноуглеродными добавками // Мир гальваники. 2013. № 3(25). С. 56-59.

2. Буркат Г.К., Сафронова И.В. Роль роданистого калия в дицианоаргентатном электролите // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 41-42.

3. Вакульчик В.А, Хмыль А.А., Кушнер Л.К. Кинетика катодного осаждения олова в присутствии ультро-дисперсного алмаза // Доклады БГУИР. 2007. Т. 5. № 4. С. 108-112.

4. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. СПб: НПО «Профессионал», 2011. 536 с.

5. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка,1975. 246 с.

6. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. 244 с.

7. АнтроповЛ.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев: Техника, 1986. 200 с.

8. Буркат Г.К. Электроосаждение драгоценных металлов. СПб: Политехника. 2009. 188 с.

9. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А., Ти-моновА.М. Теоретическая электрохимия: учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Студент, 2013. 496 с.