CC BY
27УДК 669.018.95:621.793
Г.К.Буркат1, И.В.Горницкий2, В.Ю.Долматов3
Никелевые покрытия получили широкое распространение уже с конца XIX столетия. Распространение никелирования в гальванотехнике объясняется физико-химическими свойствами осажденного электролитически никеля. Стандартный потенциал выделения никеля соответствует - 0,25 В, что выше потенциала выделения водорода. Никелевые покрытия имеют склонность к пассивированию, что придает им такие свойства как устойчивость к атмосферному воздуху, растворам щелочей, солей и ряду кислот. Никель имеет менее электроотрицательный потенциал, чем железо (-0,40 В), следовательно, он обеспечивает лишь катодную защиту. [1]
Электролиты никелирования состоят из трех компонентов - собственно соли никеля, соли, содержащей хлор-ион для предотвращения пассивации анодов, и буферной добавки. Для улучшения физико-механических свойств никелевых покрытий используются добавки наноуглерода (ДНА). Данные по влиянию этих добавок широко представлены в литературе [2-5]. В диапазоне концентраций единичных добавок до 20 г/л микротвердость никелевых покрытий увеличивается до 600 кг/мм2 (без добавок микротвердость находится в пределах от 250 до 350 кг/мм2). Износостойкость покрытия в некоторых случаях возрастает в 8 раз по сравнению с износостойкостью покрытий без добавок. Добавки, описанные в представленной литературе, дороги, дефицитны и сложны в приготовлении. В настоящее время предложена целая серия наноуглеродных добавок (ДНА-ТАН, алмазная шихта и АСМ), которые не имеют некоторых из перечисленных недостатков.
В данной работе было исследовано влияние добавок двух модификаций ДНА-ТАН и АСМ на физико-химические свойства покрытий в стандартном электролите никелирования следующего состава:
NiSO4*7H2O 200 - 210 г/л;
NaCl 10 - 15 г/л;
Н3ВО3 20 - 25 г/л;
рН электролита 4,0 - 4,3;
Режим процесса:
температура электролита 18-20°С; катодная плотность тока 0,5- 2,0 А/дм2. Для определения оптимального состава электролита использовался метод снятия поляризационных кривых, оценка покрытий также проводилась путем внешнего осмотра никелевого покрытия на стальных образцах и по величине выхода по току.
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ НАНОУГЛЕРОДНЫХ ДОБАВОК
Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет)
Применение добавок нового поколения, наноуглеродных, позволяет значительно улучшать физико-механические свойства. В данной работе исследованы добавки ДНА-ТАН и АСМ. Первая добавка обладает поверхностно-активными свойствами, вторая является добавкой статического синтеза и является только композиционной добавкой с малой величиной зерна (~100-300 нм). Использование наноуглеродных добавок в электролитах оправдано и с экологической точки зрения, так как они не обладают какими-либо отравляющими свойствами; они достаточно легко анализируются и регенерируются.
Ключевые слова: гальванотехника, никель, наноалмазы.
Показано, что введение добавки ДНА-ТАН в электролит сдвигает поляризацию в положительную сторону (50-70 мВ) и облегчает процесс осаждения никеля, однако это не ухудшает качество осадка, так как способствует снижению питтинга.
Добавка АСМ практически не оказывает влияние на поляризацию при осаждении никеля из данных электролитов. Рассчитанные токи обмена имеют тот же порядок, что и токи обмена для базового электролита.
Совместное действие частиц ДНА-ТАН и АСМ в электролите может оказать определенное воздействие на физико-химические свойства осадка, поэтому было рассмотрено совместное влияние добавок ДНА-ТАН и АСМ на поляризацию никеля.
Введение добавок ДНА-ТАН (1 г/л) и АСМ (1 г/л) вызывает небольшой сдвиг катодной поляризации в области рабочих плотностей тока до 50 мВ в электроотрицательную сторону (рисунок 1).
Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые электролитов никелирования с добавками ДНА-ТАН, АСМ и базового электролита
При исследовании действия наноуглеродных добавок на выход по току, выяснилось, что выход по току для всех электролитов имеет максимум при плотности тока 1,5 А/дм2. Экспериментальные данные показывают, что выход по току электролитов с добавкой ДНА-ТАН несколько выше, чем электролита без добавки (рисунки 2 и 3). Это связано, вероятно, с увеличе-
1 Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств, e-mail: burkat@lti-gti.ru
2 Горницкий Иван Викторович, аспирант каф. технологии электрохимических производств, e-mail: ivan541@rambler.ru
3 Долматов Валерий Юрьевич, канд. хим. наук. вед. науч. сотр. ЗАО «СКТБ «Технолог», 193076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33-а, e-mail: Daimontcentr@mail.ru
нием перенапряжения выделения водорода в электролитах с наноуглеродными добавками.
Рисунок 2. Зависимость выхода по току для никелевых электролитов с добавкой ДНА-ТАН от плотности тока
Оценка коэффициента электрохимического подобия для различных электролитов показывает, что рассеивающая способность электролитов с ДНА-ТАН выше, чем рассеивающая способность электролита без добавок. Электролиты с добавкой АСМ и электролиты с совместным содержанием добавок АСМ и ДНА-ТАН обладают наибольшей рассеивающей способностью (практическое увеличение почти в 2 раза). Применяемые добавки увеличивают поляризуемость электролита, так как являются слабыми поверхностно-активными веществами. Электропроводность электролита в их присутствии выше, так как известно, что добавки ДНА имеют заряд.
Данные о влиянии состава электролита и плотности тока на величину микротвердости никелевого покрытия представлены в таблице 2. Присутствие в электролите никелирования наноуглеродных добавок влияет на структуру получаемого покрытия и следовательно на микротвердость.
Таблица 2. Микротвердость покрытий для электролитов с наноуглеродными добавками и базового электролита
Рисунок 3. Зависимость выхода по току для никелевых электролитов с добавкой АСМ от плотности тока.
Качество и свойства электролитических осадков определяются не только структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине слоя. Рассеивающая способность электролита зависит от электрохимических факторов: поляризуемости и электропроводности. Фактор, учитывающий эти свойства электролитов, называется критерием электрохимического подобия г = ^^^' X. [6] Данные расчетов
представлены в таблице 1.
Таблица 1. Расчет критерия электрохимического подобия
Концентрация добавки, г/л Д1,А/см2 ДЕ, В X ср , См/см*102 Д£/ /м х . AE А AI , см
Без добавки 0,01 0.050 4,881 5.0 0,24
ДНА-ТАН 1,0 0,01 0.050 5,055 5.0 0,24
ДНА-ТАН 2,0 0,01 0.048 5,180 4.8 0,25
ДНА-ТАН 5,0 0,01 0.058 5,617 5.8 0,33
АСМ 0,5 0,01 0.073 5,127 7.3 0,37
АСМ 1,0 0.01 0.059 5,061 5.9 0,30
АСМ 2,0 0,01 0.070 5,389 7.0 0,37
АСМ 5,0 0,01 0.095 5,090 9.5 0,48
АСМ+ДНА-ТАН 0,5 + 1,0 0,01 0.085 5,117 8.5 0,44
АСМ+ДНА-ТАН 1,0 + 1,0 0,01 0.080 5,143 8.0 0,41
Добавки к Концентрация Плотность Микротвердость,
электро- добавки, г/л тока, кг/мм2
литу А/дм2
- - 1,0 244
- 1,5 253
- 2,0 242
ДНА-ТАН 1,0 1,0 398
1,0 1,5 374
1,0 2,0 381
ДНА-ТАН 2,0 1,0 392
2,0 1,5 360
2,0 2,0 367
ДНА-ТАН 2,0 1,0 412
2,0 1,5 388
2,0 2,0 412
АСМ 0,5 1,0 340
0,5 1,5 317
0,5 2,0 291
АСМ 1,0 1,0 337
1,0 1,5 328
1,0 2,0 296
АСМ 2,0 1,0 352
2,0 1,5 335
2,0 2,0 312
АСМ 5,0 1,0 381
5,0 1,5 388
5,0 2,0 365
ДНА- 1,0+0,5 1,0 367
ТАН+АСМ 1,0+0,5 1,5 396
1,0+0,5 2,0 412
ДНА- 1,0+1,0 1,0 374
ТАН+АСМ 1,0+1,0 1,5 396
1,0+1,0 2,0 396
Повышение микротвердости покрытия для электролитов с добавками составляет до 60 % . Наибольшие значения микротвердости были получены для электролитов при совместном введениии добавок ДНА-ТАН и АСМ.
Очень важной характеристикой является износостойкость. На износ испытывались покрытия, полученные в присутствии ДНА-ТАН - 1 г/л, и смесевой добавки ДНА-ТАН - 1 г/л, АСМ - 1 г/л. Данные об исследованиях на износ представлены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты исследования никелевого покрытия на износостойкость
Время, ч Базовый электролит Дт, г Износ, % Электролит с добавкой ДНА-ТАН 1 г/л Дт, г Износ, % Электролит с добавкой ДНА-ТАН 1 г/л и АСМ 1 г/л Дт, г Износ, %
3 0,0043 0,0027 0,07 0,04 0,0001 0,0002 0,01 0,01 0,0002 0,0001 0,01 0,01
6 0,0001 0,0005 0,01 0,02 0,00005 0,0003 0,005 0,01 0,0001 0,0001 0,01 0,01
9 0,0002 0,01 0,00005 0,0001 0,005 0,01 0,0001 0,0002 0,01 0,01
12 0,0003 0,01 0,00005 0,0001 0,005 0,01 0,0001 0,0001 0,01 0,01
15 0,0004 0,02 0,00005 0,0001 0,005 0,01 0,0002 0,0002 0,01 0,01
18 0,0003 0,01 0,000025 0,0001 0,002 0,01 0,0001 0,0001 0,01 0,01
20 0,0003 0,01 0,000025 0,0001 0,002 0,01 0,0001 0,0001 0,01 0,01
Итого 0,0047 0,13 0,0003 0,001 0,04 0,022 0,0009 0,0009 0,018 0,018
Как видно из анализа данных таблицы 3, износ покрытия со смесевыми наноалмазами в 7 раз меньше, чем износ покрытия без добавок.
Выводы
1. Использование модификационной добавки ДНА-ТАН или ее смеси с наноалмазами АСМ привело к следующим результатам:
а) увеличению выхода никеля по току;
б) увеличению микротвердости никель-алмазного покрытия;
в) увеличению рассеивающей способности электролита при использовании смесевой добавки;
г) увеличению износостойкости никелевого покрытия.
2. Улучшения качественных и количественных показателей никелевого покрытия удалось добиться при значительно меньших концентрациях наноугле-родных добавок по сравнению с представленными в литературе.
Применение наноуглеродных добавок нового поколения, позволяет значительно улучшать физико-механические свойства получаемых осадков. Наноуг-леродные добавки в электролите никелирования ведут себя как поверхностно-активные вещества, и этим объясняется их механизм воздействия на процесс осаждения и физико-химические свойства осажденного никеля.
Литература
1. Блестящие электролитические покрытия / под ред. проф. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис, 1969. с.
2. Тимошков Ю.В., Губаревич Т.М., Ореховская Т.И., Молчан И.С., Курмашов В.И. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных алмазных частиц // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. VII. № 2. С. 2026.
3. Торопов А.Д., Детков П.Я., Чухаева С.И.. Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. VII, №.3. С. 14-19.
4. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение // Успехи химии. 2007.Т. 76. № 4.С 375-397.
5. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза.. СПб.: СПбГПУ, 2003. 344 с.
6. Равдель А.А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических величин. СПб.: СпецЛит, 1998. 232 с.
