CC BY
15
Краткие сообщения ти> фишке ФИ АН
номер Н, $007
УДК 548-5-01: 538,975
ОСОБЕННОСТИ ПРОТОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОРИСТОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ С АДСОРБИРОВАННОЙ ВОДОЙ
Ф. А, Королек1, С- II. Козлои'4 Л. О. Прохоров
Методом импеЗансной спектроскопии эарегистуЫАооин фаэовмй псрс.юд ппдп-лед в пленках пористого аугсм да <ыюминил с порами различных размеров. Иостроехг. хчССК&1 жиииалкнтнля схема струя-
■ГЭТ1ЛТ1 Умллшд иишл "ш ллллпг Л-У'^И^ V Л + 1 чгпЛтп (,-1илчп
. .- /р- у V ■ ■ Г -А I -г■-■ ■_-г ■ 1-1Т■_■ р Ы I 1 ь: I I . 1*П 1«. ■■.■! ■ V и !-■ 1Т Ц' Л V, И^и'П111ГЯГ1Щ«.11
IIIРГI Г1ГСЧ/у? ИЛГ.Т ГьО Заключенной л поры ОКСЪ-ёи йлл>ми-
них, а области, нмэкия температур прсаышас.гп примерно я 1 раза энергию актп&ацтат< протонного транспорта при пысоъих температурах. Выявлено блеяние размера, пор ко. процессы транспорта протопоп по лииючг'чн^к
о поры твердотельной матрицы.
Ваца а ограниченных просгранстненных областях привлвкшм и .гтглглние годы все возрастающие »нимани*1 иггдолпп^-^ш'ч [1-3], Во многих практически важных сзтт\'£ пиях &ади ока^ынас^пгц яахлючеяиаН н мальго объемы, папример, н гюр истых матери аиах, к биологических й&ьекгах (в клетках. макромол«кулах), мемС^апах ташинных элемсн-тн. У гтд гговлеио, чъи структура и дипамика воды в ограниченном пространстве претерпевают сущеегншныг изменения пи сранкснтоо с "'объемной" ut.yi.uH [4, 51 что проявляется, л частности, в II родессал электрического транспорта б!. Электр и ческии транспорт пи 1'акой веще представляет особый ипгерсч; н сняли с ааомальпо вышкой Ёкщрижпосгыи протонов, сопоставимой но неличине с подвижностью злек-троиов н никлых телах. Поэ-тму имеются передвкч и ны практического использования
' МоеКинский плг.уларСТВСНКЬГЙ унипгрсиггет НИ. \1 В. ЛимсмдоовЛ,. физический фысулътт I 1, Мосяьа. Рсестая.
устройств, включающих в качестве активных элементов молекулы воды. Некоторые из таких устройств уже реализованы - например, протонные мембраны топливных элементов [7], полимерные электролиты [8], газовые сенсоры [9]. Важную роль протонный транспорт играет в биоэнергетике [10].
Целью настоящей работы являлось исследование зарядового транспорта в пористом диэлектрике с адсорбированной водой в области температур 250 - 290 К. Особое внимание уделяется наименее изученному явлению - изменению параметров зарядового транспорта по адсорбированной воде вблизи фазового перехода вода-лед.
В качестве лиэлектпической мятпитты выйпян пористый пксгтд я.ттюмичи' (тюг-А1?0т)
■ ■ — ' 1------r X V.T - А •_* /
- удобный модельный объект для исследований, поскольку поры в рог-А120з калиброваны по диаметрам и ориентированы строго перпендикулярно поверхности, что облегчает проникновение молекул воды в глубь пор.
Rez, kii
Рис. 1. Зависимости мнимой части импеданса структуры рог-А1^03 с адсорбированной водой от действительной. Диаметр пор д. = 40 нм. На вставке: эквивалентная электрическая схема исследованных структур.
В экспериментах использовались пленки пористого оксида алюминия с порами диаметром от 10 до 100 нм. Образцы рог-А120з были получены путем двухступенчатого анодирования тонкой алюминиевой фольги в электролитах двух типов: серной и щавелевой кислотах. Анодное напряжение при изготовлении образцов составляло 10 - 60 В, а температура 2°С. В ходе первого анодирования в результате процесса самоорганизации в образующемся на поверхности алюминия тонком окисном слое образуется система гексагонально упорядоченных пор, которая служит маской при втором анодировании.
Удаление оксидного слоя происходит при травлении в растворе фосфорной и хромовой кислот при температуре 60°С в течение трех часов. После второго анодирования, проходящего при тех же условиях, окончательно формируется система упорядоченных строго ориентированных пор одинакового диаметра. Толщины полученных пористых слоев составляли 7-42 мкм. Роль одного из контактов к пористому оксиду выполняла алюминиевая фольга. Верхний контакт был выполнен из серебряной пасты. Пористость верхнего контакта обеспечивала свободный доступ молекул из окружающей среды в слой оксида. Для проведения измерений исследуемые образцы помещали в криостат, куда после предварительной откачки до уровня вакуума 10~3 мм рт. ст. напускались насыщенные пары воды. Перед началом измерений образцы длительное время выдер живались в насыщенных парах воды до стабилизации их электрофизических свойств. Импеданс-спектры снимались на автоматизированном импеданс-анализаторе HP 4192А в диапазоне частот 5-13 МГц при амплитуде возбуждающего сигнала 50 мВ. Измерения проводились при температурах от 20°С до -50°С.
По полученным экспериментальным данным были построены зависимости мнимой
»Ж- ППЧТТ/.Ч ТТ/1У"Ж/ЧТТТГ/ИГТ»1/ ................. ..... ____X.....................» HP............................т
части импедапса исследуемых структур от дсисхвихсльнои. ±ииичныб примеры ¿акнх зависимостей показаны на рис. 1. Эти и аналогичные зависимости для всех образцов во всем диапазоне температур хорошо описывались эквивалентной схемой, представленной на вставке к рис. 1. Эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных параллельных цепочек сопротивления R и элемента с постоянной фазой, т.е. элемента с комплексным сопротивлением, обеспечивающим постоянный сдвиг фаз между током и напряжением (СРЕ). Элемент с постоянной фазой вводится для описания дисперсии физических величин в гетерогенных системах, и математически его импеданс описывается формулой [11]:
Zcpe = B~\iu)~\ (1)
где u> - циклическая частота, Вп - константа для данных условий эксперимента, показатель степени п принимает значения от 0 до 1 в зависимости от гетерогенности среды, в которой происходит процесс переноса заряда. Конкретные значения параметров, входящих в состав эквивалентной схемы, определялись путем компьютерного моделирования при помощи программы ZView2.
Т-Г О ООТЭТЖГТД fTV 1 iTTTi* Ж/-ЛТТ ТТ»» rrt УЖ П1 ГТТПТТ>%ТТЛЛ лт тт/чтелттчтттлттг ттпп /««тгл "l\ w глт^тл/т
^м/худ* v/jui.TX\y V/ д. /x^v JlM.xxxaiUVU 1U.V 1 11 limilV>^tljlIVytl W JL X U±X iVvtllDIlWll X J illVIVyXU X
ярко выраженные области. Деформированные полуокружности в области высоких частот образует первая параллельная цепочка, составленная из Ri и СРЕ\, которая определяет электрические свойства "объема" пористых слоев с адсорбированными моле-
кулами НгО. Поскольку при вакуумировании образцов их проводимость падает на 2-3 порядка, естественно связать цепочку — СРЕ\ с протонной проводимостью по конденсированной в порах воде. Низкочастотные "хвосты", описывающиеся в эквивалентной схеме второй цепочкой, характеризуют электрические свойства приконтактных областей исследованных структур. Наличие низкочастотных "хвостов" является следствием образования пространственного заряда вблизи электродов из-за ионной миграции по слою адсорбированной воды к электродам. Поскольку релаксация процесса ионной миграции протекает достаточно медленно, он доминирует в импедансе при низких частотах.
10"
74) °С
Г=0°С
£„=0.2 эВ £о=0.15эВ р
а
о
(а)
10"
о нагрев ; V, •охлаждение :
3.5 3.6 Ъ.1 3.8 1000Л"
а о
•г
10 -
£,=0.12 эВ (в)
£а=0.15эВ/ /=-16.1
\Я,=0.43
эЗ
10
-А
£а=0.48 эВ^
3.5 3.6 3.7 3.8 1000/Т
3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 1000/Т
Рис. 2. Зависимости проводимости пористого оксида алюминия с адсорбированной водой от обратной температуры: д. — 100 нм (а), <1 = 40 нм (б) и в, = 10 нм (в).
На рис. 2 показаны зависимости от обратной температуры протонной проводимости С? = ДГ1 по системе связанных между собой водородными связями молекул воды Отметим, что температура фазового перехода вода-лед в порах диаметром 100 нм практически такал же, как для "объемной" воды (рис. 2а). Для образца с порами диаметром
40 нм скачок энергии активации наблюдался при —2--4°С , а для оксида с порами
диаметром 10 нм - существенно ниже (-13 —14°С) - см. рис. 26, в. Расчет понижения температуры фазового перехода вода-лед в порах (ДТ) по модифицированной формуле Томсона-Кельвина [12] приводит к близким значениям А Т. При температурах выше температуры фазового перехода величины энергии активации для различных образцов рог-А120з приблизительно одинаковы (Е„ = 0.1 эВ). что близко к значению энергии активации подвижности протонов в воде и энергии одной водородной связи [13]. Увеличение энергии активации проводимости системы рог-А120з-Н20 в области температур ниже температуры фазового перехода связано со спецификой транспорта протонов по системе связанных между собой водородными связями молекул воды. Для переда-
чи протона от одной молекулы воды к другой требуется обрыв водородной связи во второй координационной сфере комплекса Н30+, а также изменение пространственной ориентации "принимающей" протон молекулы НгО. Во льду соответствующий поворот молекулы воды затруднен. Поскольку составной частью процесса транспорта протонов является дипольная релаксация молекул воды, возрастание энергии активации протонного транспорта после замерзания воды в порах свидетельствует о существенном увеличении характерного времени дипольной релаксации в более жесткой структурной сетке льда. Также на этих графиках наблюдается температурный гистерезис (плавление льда происходит при более высоких температурах, нежели кристаллизация воды). Гистерезис объясняется задержкой процесса кристаллизации, связанной с формированием микрокристаллических зародышей льда.
0.80 0.75 0.70 0.65
n en
охлаждение нагрев
-10 -5
0 5 10
Т °Г.
15
Рис. 3. Температурная зависимость фазы СРЕ для образцов с диаметрами пор 100 нм (а)
и 20 - 25 нм (б).
Интересно, что вблизи температуры фазового перехода вода-лед существенные изменения претерпевают также параметры элемента СРЕ\ - см. рис. 3. В частности, параметр п, характеризующий степень неоднородности системы рог-А12Оз-Н20, достигает минимума при температуре фазового перехода. Это свидетельствует о том, что вблизи фазового перехода вода-лед исследуемые системы становятся наиболее неоднородными из-за одновременного сосуществования микрокристаллических зародышей льда и жидкой фазы. Видно также, что процесс плавления льда при нагреве происходит в более узком температурном диапазоне, чем кристаллизации воды при охлаждении, что связано с конечным временем формирования микрокристаллических зародышей льда. Характерно, что для структур с порами меньших диаметров из-за влияния на фазовый
переход вода-лед гетерогенной поверхности стенок пор диапазон температур, в котором система неоднородна, оказывается более широким.
С точки зрения возможных hdrwy практических применений систем с протонным транспортом отметим, что изменение параметра п вблизи фазового перехода означает, что такие системы в принципе могут использоваться для изменения сдвига фазы между напряжением и током. Обратим внимание также на возможность формирования на базе пористого материала с областями различного радиуса пор "протонного гетероперехода", в котором энергия активации протонного транспорта претерпевает скачок в области сопряжения пор различных диаметров.
ЛИТЕРАТУРА
ill M. С. Bellissent-Funel. Eur. Phvs. .T.. E 12. 83 (2003)= t j / •* / í \ /
[2] T. Urbic, V. Vlachy, and K. A. Dill, J. Phvs. Chem. B110, 4963 (2006).
[3] E. Lin, J. C- Dore, J. B. W. Webber, et al., J. Phys.: Condens. Matter IS, 10009 (2006).
[4] I. Brovclieiiko, A. Geiger, A. Oleinikova, and D. raschek, Eur. Phys. J., E 12, 69 (2003).
[5] P. Gallo, M. Rapinesi, and M. Rovere, J. Chem. Phys. 117, 369 (2002).
[6] E. H. Лукьянова, С. H. Козлов, В. H. Демидович, Г. Б. Демидович, Письма в ЖТФ 27, 1 (2001).
[7] S. Slade, S. A. Campbell, Т. R. Ralph, and F. С. J. Walsh, J. Electrochem. Soc. 143, A1556 (2002).
[8] A. Siu, J. Schmeisser, and S. Holdcroft, J. Phys. Chem. B110, 6072 (2006).
[9] G. Garcia-Belmonte, V. Kytin, T. Dittrich, and J. Bisquert, J. Appl. Phys. 94, 5261 (2003).
[10] P. Brzezinski, Biochim. Biophys. Acta 1458, 1 (2000).
[11] J. R. Macdonald, Impedance spectroscopy. New York, Wiley, 1987.
[12] A. Schreiber, I. Ketelsen, and G. H. Findenegg, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 1185 (2001).
[13] N. Agmon, Isr. J. Chem. 39, 493 (1999). Институт общей физики
им. A. M. Прохорова РАН Поступила в редакцию 15 июня 2007 г.
