Научная статья на тему 'Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами'

Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
469
104
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Биотехносфера
ВАК
Область наук
Ключевые слова
ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ / ОКСИД АЛЮМИНИЯ / КАРБИД КРЕМНИЯ / ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ / САМООРГАНИЗАЦИЯ / ФОТОПРИЕМНИКИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ / POROUS MATERIALS / ALUMINA / SILICON CARBIDE / ELECTROCHEMICAL ANODIZATION / SELF-ORGANIZATION / UV PHOTODETECTORS

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Афанасьев Алексей Валентинович, Ильин Владимир Алексеевич, Мошников Вячеслав Алексеевич, Соколова Екатерина Николаевна, Спивак Юлия Михайловна

Получена серия образцов пористого анодного оксида алюминия с различными характеристиками на подложках Al и Al/Si. В результате исследований структур методами РЭМ и АСМ установлено, что в зависимости от условий анодирования возможно образование пористого оксида алюминия с порами различных размеров. Введение этапа химического преструктурирования поверхностей подложек Al позволяет получить высокоупорядоченные слои por-Al2O3 (со степенью упорядоченности до 98 %). Сформированы слои пористого карбида кремния (ПКК) путем модифицирования монокристаллической подложки карбида кремния методом электрохимической обработки в целях использования их в приборах УФ-фотометрии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Афанасьев Алексей Валентинович, Ильин Владимир Алексеевич, Мошников Вячеслав Алексеевич, Соколова Екатерина Николаевна, Спивак Юлия Михайловна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Synthesis of nanoand microporous structures by electrochemical methods

A series of porous anodic alumina samples with different features on substrates of Al and Al / Si was obtained. As a result of SEM and AFM research of structures, the possibility of porous alumina formation with pores of different sizes, depending on the anodization condition, was revealed. Introduction of chemical porous widening stage enables us to get layers of highly ordered por-Al2O3 (with the degree of ordering up to 98 %). Layers of porous silicon carbide were formed by modification of monocrystal silicon carbide substrates by electrochemical treatment, in order to use them in devices UVphotometry.

Текст научной работы на тему «Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами»

УДК 621.357.8

A. В. Афанасьев, канд. техн. наук,

B. А. Ильин, канд. физ.-мат. наук,

В. А. Мошников, д-р. физ.-мат. наук, Е. Н. Соколова, аспирант, Ю. М. Спивак, канд. физ.-мат. наук,

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами

Ключевые слова: пористые материалы, оксид алюминия, карбид кремния, электрохимическое анодирование, самоорганизация, фотоприемники ультрафиолетового излучения.

Key words: porous materials, alumina, silicon carbide, electrochemical anodization, self-organization, UV - photodetectors.

Получена серия образцов пористого анодного оксида алюминия с различными характеристиками на подложках Al и Al/Si. В результате исследований структур методами РЭМ иАСМ установлено, что в зависимости от условий анодирования возможно образование пористого оксида алюминия с порами различных размеров. Введение этапа химического преструктурирова-ния поверхностей подложек Al позволяет получить высокоупорядоченные слои por-AÍ20g (со степенью упорядоченности до 98 %). Сформированы слои пористого карбида кремния (ПКК) путем модифицирования монокристаллической подложки карбида кремния методом электрохимической обработки в целях использования их в приборах УФ-фотометрии.

Введение

На протяжении последних десятилетий значительный интерес ученых проявляется к созданию и исследованию наноструктур [1]. Наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые характеристические размеры элементов, так и с точки зрения создания приборов с ранее недостижимыми параметрами [2]. Стимулирующим фактором является потребность в приборах нового поколения для решения ряда прикладных задач в таких областях, как медицина, экология, астрономия, а также специальные и аэрокосмические приложения [3].

В настоящее время разработан ряд эффективных методов создания наноструктур, и среди них чрезвычайно важны методы, основанные на принципе самоформирования. Данные методы включают различные механизмы упорядочивания наноча-

стиц в структуры с заданной формой и размером. Область применения материалов значительно расширяется при создании в них пористой структуры. Существование полостей приводит к резкому увеличению удельной площади поверхности, изменяет теплопроводность и другие физические свойства материала [5]. Нанопористые материалы, безусловно, можно отнести к классу наноструктурирован-ных объектов, полученных в результате самоформирования.

Наиболее актуальными и перспективными пористыми материалами, полученными электрохимическим анодированием, в настоящее время являются пористый оксид алюминия, пористый диоксид титана, пористый кремний и пористый карбид кремния.

Данная работа посвящена изучению особенностей формирования, получению и исследованию нано-и микропористых материалов на основе металла — пористый оксид алюминия (рог-А^Оз), и полупроводника — пористый карбид кремния (ПКК).

Уникальность алюминия заключается в том, что в процессе электрохимического травления (ЭХТ) при определенных технологических условиях можно получить слой А12О3 с самоупорядоченной структурой пор [1]. Полученные структуры обладают высокой химической стойкостью и биологической инертностью [3]. Пористый оксид алюминия как функциональный элемент может быть использован при создании микросистем и сенсоров окружающей среды, на его основе реализуются датчики влажности [1], а также сенсоры, основанные на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Наряду с этим данный материал может применяться в качестве тем-плата для получения наноразмерных фибриллярных частиц с магнитными свойствами, которые широко используются, например, в медицине [5]. Сейчас рассматривается применение пористого оксида алюминия в области микробиологии в качестве реакторов для изучения клеток [3].

Карбид кремния отличается от оксида алюминия тем, что данный материал обладает значительно более высокой химической устойчивостью в агрессивных средах, так он не реагирует с неорганическими кислотами и щелочами даже при высоких температурах. Применение наноструктурированных полупроводниковых материалов для изготовления сенсоров оптического излучения является весьма перспективным направлением развития сенсорных фоточувствительных микросистем для ультрафиолетовой области спектра [1, 2].

Условия эксперимента

Для создания пористых материалов, структурированных на микро- или наноуровнях, используется электрохимическое травление. В общем случае под этим процессом подразумевается анодирование или анодное растворение, имеющее место при приложении напряжения к системе образец—электролит [7]. Данная технология обладает рядом важных достоинств: низкой время- и ресурсозатратно-стью, совместимостью с кремниевой технологией интегральных микросхем [1, 8].

Механизм образования пористого оксида обычно рассматривается на основе кинетики гальваностатического и потенциостатического окисления [1]. Начальный промежуток времени сопровождается образованием тонкой непористой пленки алюминия, после чего в оксиде зарождаются поры за счет внутренних напряжений, при этом толщина барьерного слоя незначительно снижается, и затем толщина барьерного слоя стабилизируется, а глубина пор увеличивается пропорционально току анодирования, идет процесс самоорганизации. Данный процесс носит анизотропный характер, т. е. кристалл медленно ограняется травящимися гранями. Поры параллельны друг другу и растут в направлении, перпендикулярном к поверхности. Рост рог-А^Оз можно представить как последовательное продвижение границы раздела в глубь подложки. Формирование пористого оксида происходит в водных растворах Н28О4, (СООН)2, Н3РО4 и некоторых других органических и минеральных кислот.

Наиболее часто применяемый метод изготовления пористого карбида кремния — анодирование пластин в электролитах, содержащих плавиковую кислоту. Пластина карбида кремния является анодом, а платиновый электрод — катодом. Технология изготовления пористого карбида кремния аналогична технологии получения пористого кремния [9]. При контакте с водными растворами НГ поверхность насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. Однако при подаче разности потенциалов на электроды, за счет того что дырки переходят к поверхности раздела кремния и электролита, атомы 81 освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать

Таблица 1 Режимы и особенности получения por-Al2O3 (материал подложки Al и Al/Si)

Режимы обработки

Электролит и, в т, °с t, мин

На основе серной кислоты 10-30 20-25 2-30

На основе фосфорной кислоты 80-200 0-16

Примечания. 1. Ограничение выбора значения напряжения анодирования, обусловленного способностью анионов встраиваться в анодную пленку. 2. Температура процесса не должна превышать определенного значения (в зависимости от электролита и режимов) для обеспечения селективного травления.

с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. В зависимости от плотности протекающего тока возможно получение слоев с различной степенью пористости — от нанопористого до микропористого материала [9]. В целях формирования тонких пористых карбидокремниевых слоев был предложен режим кратковременной электрохимической обработки в 2% -ном растворе HF.

В качестве исходных подложек для получения пористых слоев в работе были использованы следующие материалы: алюминиевая фольга, пленки алюминия на кремнии и монокристаллический карбид кремния.

Алюминиевая фольга толщиной 11, 100 и более 300 мкм, изготовленная из алюминиевого сплава, была использована в качестве исходного материала для формирования мембран, прозрачных в оптическом диапазоне. Данная фольга была получена путем последовательной и многократной (до 1012) прокатки между стальными полированными валами, что отразилось на внешнем виде поверхностей. Для уменьшения шероховатости фольгу подвергали электрохимической полировке.

В целях формирования рог-А1203 на Si слои алюминия наносили магнетронным распылением на кремниевые подложки КДБ-12 и КЭФ-0,3. В результате были получены пластины Si с толщиной напыленного алюминия 0,1 и 0,55 мкм.

Для формирования ПКК применяли пластины монокристаллического п—4H—SiC (изготовленные в СПбГЭТУ) и эпитаксиальные структуры п—n+SiC (6H) (Cree Inc.).

Технологические параметры и особенности формирования пористого оксида алюминия представлены в табл. 1.

Режимы и особенности получения ПКК

Материал подложки..............................SiC

Электролит..................... На основе

.............................. плавикой

.............................. кислоты

j, мА/см2....................... 20-100

t, мин......................... 3-15

Примечания. 1. Выбор времени травления и значения плотности тока зависит от требуемых разме-

ров пор и их концентрации в готовой пленке. 2. Важно учитывать, что при получении слоя ПКК на подложке карбида кремния происходит инверсия знака изгиба подложки (исходно вогнутый образец становится выпуклым). Однако радиусы кривизны образцов с возрастанием плотности тока при анодном травлении не изменяются [12].

Результаты и обсуждение

На основе алюминиевой фольги были получены сквозные полупрозрачные мембраны, автозакреплен-ные на алюминиевой подложке.

Мембраны на основе рог-А^Оз были получены с использованием электролитов на основе серной и щавелевой кислот в гальвано- и потенциостатиче-ском режимах (рис. 1).

Из рис. 1 видно, что зависимости имеют вид, типичный для процессов электрохимического окисления. Резкий рост напряжения на кривой обусловлен полным окислением алюминиевой фольги и образованием сквозной мембраны на основе пористого анодного оксида алюминия (ПАОА). Также следует отметить, что увеличение тока анодирования в два раза уменьшает время анодирования примерно вдвое.

В ходе экспериментов было установлено, что наилучшая структура мембраны на основе рог-А^Оз достигается при более длительном анодировании. Результаты исследования представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, слой оксида алюминия пористый, но его структура далека от высокоупо-рядоченной системы пор типа «соты» [7]. Очевидно, что для повышения степени упорядоченности необходимо повысить селективность травления. Поэтому в технологию был введен дополнительный этап химического преструктурирования. На первом этапе провели анодирование подложки в электролите на основе щавелевой кислоты при напряжении 40 В. Для формирования преструктуры в виде ямок травления полученный рог-А^Оз был удален в хромовой кислоте (Н2СГ2О4). Завершающий этап

20 40 60 80 100 120 140 160

нм

б)

Рис. 2

АСМ (а)- и РЭМ (б)-изображения рог-А1203, полученного на фольге

включал повторное анодирование образцов в электролите на основе фосфорной кислоты. В результате была сформирована упорядоченная структура рог-А^Оз (рис. 3). Таким образом, создание преструктуры позволило обеспечить локальность и избирательность травления и повысить тем самым самоорганизацию пор.

Сопоставляя результаты АСМ-исследований (рис. 2 и 3), делаем вывод, что преструктурирование не толь-

и, в 60

50 40 30 20 10

.¿.оОООъОО'Ы, о сО 0о ■ I - 10MA,t - 28 мин О I - 20 мА t - 12 мин VI - 12 мА t - 17 мин А I - 7 мА, t -28 мин ► I -10 мА^ -14 мин V в 7

-1-1-1-1-1-

10 15 20 25 t, мин

Рис. 1

Гальваностатические характеристики системы алюминий— электролит

700

пп

600

500

500 400450

350

300 50 100

50200

300' 250

Рис. 3 | АСМ-изображение рог-А1203, полученного с использованием этапа преструктурирования

42

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

ко упорядочивает структуру, но и увеличивает диаметр пор от 20 до 100 нм соответственно.

Формирование слоев рог- А^Оз на 81 позволяет интегрировать функциональный элемент с отрабатывающей электроникой, созданной по традиционной кремниевой технологии. Тем не менее создание высокоупорядоченных слоев рог-А^Оз с сотовой структурой на кремнии осложнено в связи с возникновением на границе «слой—подложка» (А1—81) механических напряжений и дефектов. Последние могут приводить к тому, что при электрохимическом анодировании возникают шунты, локальный разогрев, неравномерное травление, отслоение пленки А1 от подложки. Поэтому в данной работе были отработаны различные технологические режимы получения ПАОА на 81.

На рис. 4 показана динамика упорядочивания структуры рог-А12Оз с добавлением дополнительных этапов анодирования — начиная с изображения исходной поверхности А1—81 (рис. 4, а). Формирование образцов проводилось в электролите на основе 10%-ной фосфорной кислоты в потенцио-статическом режиме, включая различные этапы анодирования: простое анодирование (рис. 4, б), анодирование с применением охлаждения (рис. 4, в), а также анодирование с использованием этапа расширения пор (рис. 4, г).

Этап расширения пор необходим был для удаления барьерного слоя на интерфейсе А1—81 и ос-

тавшихся после процесса анодирования ионов примеси.

Барьерный слой удаляли в 5% -ном растворе фосфорной кислоты при температуре около 50 °С. Высокие температуры процесса способствуют тому, что вместо селективного травления идет полировка поверхности. На рис. 5 видно, что границы области травления становятся более четкими, а этап расширения пор увеличивает диаметр пор в 1,7 раза (например, с 200 до 350 нм) и приводит к удалению барьерного слоя оксида.

Исходя из рис. 4 и 5 можно сделать вывод о том, что этап расширения приводит к образованию равномерных пористых слоев, а повторный этап анодирования (преструктурирование) способствует более четкому проявлению пористости структуры, позволяя получить высокоупорядоченные слои рог-А120з (со степенью упорядоченности до 98 %).

В целях формирования тонких пористых кар-бидокремниевых слоев был предложен режим кратковременной электрохимической обработки в 2%-ном растворе HF. На рис. 6 представлено изображение разреза приповерхностной области SiC пластины, полученное на установке Strata FIB205. На рисунке видно, что в результате такой электрохимической обработки формируется слой пористого карбида кремния толщиной d ~ 230...250 нм.

Исследования проводились на структурах п—n+SiC (6H) (Cree Inc.). Часть пластины была

Рис. 4 АСМ-изображения: а — А1 на ЯЬ; б — ПАОА без охлаждения; в — ПАОА с охлаждением; г — ПАОА при совокупности всех приемов и условий

Микро- и нанотехнологии в новом технологическом укладе

имг

Рис. 5 | РЭМ-изображения образца ПАОА до (а) и после (б) этапа расширения пор

анодирована в электролите. При этом анодированная область пластины приобрела светло-серый оттенок, что явилось косвенным подтверждением образования слоя пористого карбида кремния. Далее по технологии, описанной в [9], были изготовлены образцы фотоприемников со сплошным полупрозрачным золотым электродом толщиной 15 нм. Токовая чувствительность на длине волны 254 нм, определенная в режиме короткого замыкания, для образцов с ПКК составляла 45-55 мА/Вт и превышала более чем в 1,5 раза значения чувствительности для структур на основе Аи—8Ю. Отмеченные различия, вероятно, связаны с формированием в процессе анодирования микрорельефа на поверхности, что позволяет увеличить эффективную площадь фотоприемника.

Подтверждением этому предположению могут служить результаты исследования морфологии поверхности фотоприемных площадок, полученные методом атомно-силовой микроскопии. Как видно из рис. 7, при анодировании образуется развитая поверхность с характерным рельефом 60-80 нм (рис. 7, а), в то время как рельеф поверхности фотоприемной площадки структуры для Аи—8Ю

Рис. 6

Разрез приповерхностной области БЮ-пластины после электрохимической обработки (толщина пористого слоя й ~ 230...250нм)

6-8 нм (рис. 7, б). Вследствие этого увеличивается эффективная площадь фотоприемной области, а также снижаются потери на отражение, что приводит к повышению эффективности фотопреобразования.

Рис. 7| Морфология поверхности фотоприемных площадок Аи—ПКК (а) и Аи—БЮ (б)

Рис. 8 Разрезы приповерхностных областей образцов фотодетекторов на основе структур AI—SIC (а) и AI—ПЕК (б)

Для получения композиции ПКК — карбид кремния с протяженностью пористого слоя более 1 мкм использовали пластины 4Н—йЮ, изготовленные в СПбГЭТУ, которые были обработаны по технологии, идентичной предыдущей (те же состав электролита и значение плотности тока), однако время анодирования было увеличено. На рис. 8 представлены разрезы приповерхностных областей образцов фотодетекторов на основе структур А1—йЮ и А1—ПКК, в которых сформирован пористый слой протяженностью 1,5-2 мкм. Полученные планарные фотоприемные структуры типа «металл—полупроводник—металл» на основе нанопористого йЮ (в отличие от образцов на основе монокристаллического йЮ) обладали чувствительностью к ультрафиолетовому излучению. Так, при напряжении смещения 5 В отношение тока при УФ-засветке на длине волны 254 нм к темновому току составляло 103.

Обобщение результатов исследований

На основании проведенных исследований было установлено, что тип электролита, температура, напряжение, плотность тока и время травления оказывают влияние на различные параметры пористого слоя. Выявленные закономерности отражены в табл. 2.

Заключение

Получены пористые металлические (рог-А^Оз) и полупроводниковые (рог-йЮ) материалы методами электрохимического анодирования. Изучено влияние технологических условий на геометрические характеристики пор.

Определены оптимальные технологические условия для получения высокоупорядоченных слоев рог-А^Оз.Установлено, что диаметр пор на подложках А1 (слои, сквозные мембраны) составляет 20100 нм и на подложках й — 50-150 нм.

Показано, что только совокупность всех технологических приемов и условий (контролируемой температуры, этапов расширения пор и преструк-турирования) позволяют получить слои А12О3 на подложках й с высокоупорядоченной (до 98 %) сотовой структурой.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Предложен вариант повышения эффективности йЮ-фотоприемников ультрафиолетового излучения путем кратковременного анодирования подложки с образованием тонкого нанопористого слоя. Данный метод получения развитой поверхности карбида кремния, по-видимому, является единственным, так как химическое травление карбида кремния в отличие от кремния и соединений АШВУ невозможно.

Таблица 2 Общие закономерности формирования пористых материалов

Характеристика пористых структур Доминирующие факторы в процессах формирования пористых структур

Тип электролита Плотность тока, напряжение Время процесса Температура

Концентрация пор X X

Размер пор X X X

Структурное упорядочение пористого слоя X X

Толщина пористого слоя X

Получены композиции ПКК — карбид кремния с протяженностью пористого 1,5-2 мкм. При этом относительно простой способ модификации приповерхностной области карбида кремния позволяет упростить технологию изготовления УФ-сенсоров и не использовать дорогостоящие эпитаксиальные структуры.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., гос. контракт № 16.740.11.0211 от 24.09.2010.

| Л и т е р а т у р а |

1. Гаврилов С. А., Белов А. Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники: учеб. пособие. М.: Высшее образование, 2009. 257 с.

2. Бланк Т. В., Гольдберг Ю. А. Полупроводниковые фото-электропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра // ФТП. 2003. Т. 37, № 9. С. 1025-1054.

3. Зимина Т. М. Миниатюрные аналитические системы биомедицинского назначения — лаборатории на чипе // Биотехносфера. 2009. № 1. С. 11-17.

4. Панкратов Е. Л., Мынбаева М. Г., Мохов Е. Н. и др. Диффузия в пористом карбиде кремния // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 5. С. 885-891.

5. Martin J., Vazquez М., Hernandez-Velez М. et al. One-dimensional magnetopolymeric nanostructures with tailored sizes // Nanotechnology. 2008. N 19. P. 1-5.

6. Мынбаева М. Г., Лавреньтьев А. А., Кузнецов Н. И. и др. Полуизолирующие слои карбида кремния, полученные диффузией ванадия в пористый 4Н—SiC // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37, вып. 5. C. 612- 615.

7. Мошников В. А, Соколова Е. Н., Спивак Ю. М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. Вып 2. С. 13-19.

8. Татаренко Н. И., Кравченко В. Ф. Автоэмиссионные наноструктуры и приборы на их основе М.: Физматлит, 2006. 192 с.

9. Афанасьев А. В., Ильин В. А., Коровкина Н. М. и др.

Особенности технологии и свойств фотодетекторов на основе структур «металл—пористый карбид кремния» // ПЖТФ. 2005. Т. 31, № 15. С. 1-6.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.