Динамика флуктуаций числа молекул в наноячейках и кинетика реакций в дисперсных средах Текст научной статьи по специальности «Математика»

М.Г. Кучеренко

ДИНАМИКА ФЛУКТУАЦИЙ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ В НАНОЯЧЕЙКАХ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ДИСПЕРСНЫХ

СРЕДАХ

Производится анализ флуктуационных эффектов кинетики реакций, протекающих в дисперсных средах и структурах с характерным масштабом неоднородности нанометрового размера. Предложена модель динамики числа частиц в микрореакторах, основанная на диффузионном механизме изменения населенности наноячеек. В качестве примеров рассмотрены фотореакции кислорода в открытых порах оксида алюминия, процессы межмолекулярной передачи энергии в водно-мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ и транспорт лигандов к активным центрам глобулярных белков. Показана возможность постановки общей флуктуационно-кинетической задачи для рассмотренных объектов различной физико-химической природы. Сформулированы математические модели, учитывающие молекулярно-кинетическую и структурную специфику анализируемых систем.

Бурное развитие нанотехнологий и связанных и ними направлений в естественных науках обострили интерес к процессам в гетерогенных структурированных средах с характерным масштабом дисперсных включений ~ 1,10 нм. В малых пространственных областях такого размера возможно формирование нетрадиционных кинетических режимов для молекулярных реакций. Это связано с рядом эффектов, возникающих именно на мезоскопической шкале расстояний. К их числу относятся граничные (размерные) эффекты, проявление которых в кинетике бимолекулярных фотопроцессов исследовалось в [1 -3]. Кроме того, при размещении реагентов по наноячейкам наиболее существенными для протекания реакций становятся флуктуации числа частиц в области их локализации и последующего взаимодействия. Рассмотрение эффектов такого рода производилось нами ранее в работах [4-6], а также авторами [7]. Так уже в [6] (см., также, [8]) рассматривалась ситуация, когда концентрация частиц в отдельной поре флуктуирует за счет броуновских блужданий этих частиц по системе пер-коляционно-связанных пор, и было показано, что это приводит к нетривиальным законам дезактивации локализованных возбужденных центров, взаимодействующих с мигрирующими тушителями. В [8] и [9] проведен анализ кинетики тушения возбуждений в мицелляр-ных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), в условиях миграции частиц между мицеллами. Очевидно, что приведенные примеры представляют собой частные

случаи общей задачи о кинетике реакций в дисперсной среде с произвольным типом организации (пористые стекла, мицеллярные растворы, растворы полимеров и коллоиды, белковые структуры), в условиях случайного притока (ухода) частиц в данную ячейку (пору) из однородной жидкой или газовой фазы, либо в результате перемещения частиц из других ячеек.

Если мигрирующие частицы выполняют функции тушителей локализованных возбужденных состояний (проблема мишени), и число таких тушителей не изменяется со временем, тогда в условиях термодинамического равновесия функция распределения тушителей по порам не изменяет своего вида, хотя в данной поре в ходе процесса число частиц флуктуирует со временем.

В данной работе мы рассмотрим проблему влияния флуктуаций числа миграционно-активных частиц на кинетику реакций с их участием, в случае дисперсной системы с характерным масштабом ячеек (включений) ~ 1,10 нм.

В качестве примеров таких систем мы выберем: (1) пористые оксидные слои анодированного алюминия с адсорбированными фотоактивными центрами в атмосфере 02; (п) водно-мицеллярные растворы ПАВ с солюбилизированными молекулами ароматических углеводородов и молекулами 02; (ш) системы глобулярных белков, содержащих активные центры и взаимодействующих с субстратом при условии проникновения его внутрь глобул.

Перечисленные объекты имеют различную физико-химическую природу, однако их объединяет возможность постановки для таких систем общей флуктуационно-кинетичес-кой задачи - в универсальных терминах, использованных выше. В то же время, в каждом из случаев (1)-(ш), возникает своя специфика, находящая отражение в соответствующей математической модели процесса.

Фотореакции кислорода с молекулярными центрами, адсорбированными в открытых порах оксида алюминия

В структурном отношении поры оксидного слоя анодированного алюминия представляют собой систему узких, параллельных друг другу цилиндрических полостей, нормально ориентированных к поверхности образца (рис. 1). Пористая поверхность А1203 обладает сорбирующими свойствами, поэтому в ее порах легко размещаются молекулы органических красителей. При импульсном лазерном облучении поверхности наблюдается долговременное (~ 102,103 мкс) свечение адсорбированных центров, продолжительность которого определяется наличием (отсутствием) молекул 02 в порах [10]. Тушение электронно-возбужденного триплетного (Т) состояния люминофора кислородом происходит по схеме

Т + 3£(02) ^ 80 + 1Ав(02) , (1)

где 80, 81 - основное и первое возбужденное синглетные (по спиновой мультиплетно-сти) состояния люминофора; 3^ - основное (триплетное) состояние молекулы 02. В ходе процесса (1) возникают электронно-возбужденные синглетные 1Аё -состояния молекул

02, которые часто коротко называют “синг-летным кислородом”. Таким образом, молекулярный кислород индуцирует безызлуча-тельную дезактивацию молекул люминофора Т & 80. Это проявляется в снижении интенсивности свечения, возникновение которого обусловлено Т-состоянием: фосфоресценции и замедленной флуоресценции (ЗФ). Однако часть 1Аё -возбуждений 02 вступает во вторую реакцию с Т-центрами [6,10], избежавшими дезактивации и не принявшими участие в процессе (1)

Т + 1Ав(02) ^ 81 +3^6(02), (2)

Процесс (2) в свою очередь сопровождается замедленной флуоресценцией, однако ее отличие от “обычной” ЗФ в том, что интенсивность первой 1ср , в силу неизбежности стадии (1), в большинстве случаев увеличивается с ростом концентрации кислорода в системе.

Применительно к случаю дисперсной среды парциальная интенсивность ЗФ 1ОР0\ г) от отдельной наноячейки г как функция времени ( определяется локальными концентрациями п(\г), пВ((\г) Т- и 1Аё -состояний в данной г-ой поре, а наблюдаемая интенсивность 1Ор(0 - суммой парциальных сигналов

1ОР^\ г) от всех ячеек

^ (() “X пт ((|г) па ((|г) (3)

г

а наблюдаемая интенсивность фосфоресценции 1р() - суммой локальных концентраций

!рн(1) “X Пт (?Ю (4)

г

В начальный момент времени (=0 число Т-возбуждений в поре представляет собой случайную величину N , которая может принимать произвольные значения от 0 до шах{^0}=Р7К0, где V - объем поры; У0 - объем, занимаемый одним Т-центром. В отсутствие миграции Т-возбуждений, с течением времени их число N (( \ г) в данной поре может лишь уменьшаться по закону

ыт ((\ г) = ыт ((\ г, ы0) = пт ((\ г, ы0)У В отличие от иммобилизованных люминофор-центров, число молекул кислорода N в порах может изменяться в результате броуновского движения молекул 02 : N=N(1). Если в начальный момент времени в данной наноячейке N =Nox , то в дальнейшем, с ростом (, величина N(1) может оказаться как больше, так и меньше Nox . Реакции (1) и (2) обусловливают, таким образом, сложную зависимость пт=пт[(\г^0, N(1)]. Если обозначить через Р(М) вероятность обнаружения в данной поре при (=0 Т-центры числом N0 , а через Р^о) - аналогичную вероятность для молекул 02, тогда выражения для суммарных интенсивностей кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции 1ОР(() и фосфоресценции 1рИ(() могут быть записаны через усредненные по порам парциальные интенсивности

1ш(() “ Ка ХР^0 )Р^ох )Пт(( | N0, N0, )Па (/ | N0,N0, ) (5)

К0^ох

!р„ (і) ~ XРФ0 )Р(МШ )щ (і | N0, ).

(6)

(і^0> ^) = ^01 к^(т^ох )ехр |- —+ V | к ^(т'^ох) —Т

Постоянный множитель КО в (5) - бимолекулярная константа скорости аннигиляции. Концентрации п(), пО(0 определяются из решения кинетических уравнений, которые, в свою очередь, зависят от того, изменится ли число N молекул тушителей со временем (т.е. будет ли N=N(0), или нет.

Положим, для определенности, что распределения вероятностей Р(Ы) в (5) и (6) имеют вид пуассоновских распределений. Эта конкретизация вида распределения частиц по ячейкам не является ограничением проводимого анализа, и пуассоновское распределение может быть заменено, при необходимости, биномиальным, гауссовым, или каким либо другим.

В условиях термодинамического равновесия, в процессе флуктуаций чисел N(1) в порах, общий характер распределения РN молекул 02 по ячейкам не изменяется. Будут иметь место лишь различные реализации пу-ассоновского распределения в разные моменты времени. Однако флуктуации N вблизи среднего значения а N п найдут отражение в кинетике процессов (1)-(2) с участием молекул кислорода (диаграмма на рис. 1).

Пренебрегая пространственными корреляциями реагентов в порах1 можем записать точечные кинетические уравнения для среднеобъемных концентраций Т- и ^ - возбуждений [11]

Т 1

— Пт = - — пт (і) - к , пт (і) N (і)/V

йі Тт

(7а)

+-----------| (кї+К д ) пт (Т'\:Мо, ) —Т'\ —Т

(8б)

— Пд = - — Пд (і) - (К, + Кд) Пт (і) Пд (і) + К , пт (і) N(0/V

— Тд

(7б)

В этих уравнениях, по-прежнему, N(1) -случайная величина, поскольку она параметрически зависит от случайной величины N1 К8(Б) - бимолекулярные константы скорости реакций (1) и (2).

В результате интегрирования системы (7) получаем

Пт(і | N0, N0,) = V ехр|- Т-- V|к,N(т | N0,) —т|

(8а)

і. При необходимости можно устранить это ограничение

Выражения (8) определяют кинетику возбужденных состояний Т- и 1Аё(02) в данной поре при реализованных значениях случайных величин N. и N в начальный момент (=0.

0 ОХ

Как следует из выражений (8), динамика числа N(1) молекул кислорода в ячейке находит отражение во временных зависимостях регистрируемых сигналов свечения, определяемых формулами (5), (6). В следующем пункте мы рассмотрим диффузионную модель динамики флуктуаций чисел N(1) в порах, сообщающихся с равновесным резервуаром.

Диффузионно-релаксационная модель динамики флуктуаций

В простейшем варианте описание динамики флуктуаций может быть произведено на основе диффузионной модели. В ячейках с избыточным числом частиц N > а N п будет формироваться диффузионный поток “наружу”, т.е. в резервуар, а в ячейки с N < а N п , наоборот, осуществляется приток частиц, так что N ® а N п с течением времени во всех порах. При этом “колокол” кривой статистического распределения Р(М) =Р}{(() с ростом ( будет становиться все более узким, “подтягиваясь” к точке максимума N = а N п. Другими словами, в таком упрощенном подходе имеет место лишь релаксационное выравнивание числа частиц в порах до уровня а N п. Источник генерации флуктуаций отсутствует. Абсолютно “инертными” в этом случае остаются ячейки с N = а N п (доля которых наиболее велика), т.к. диффузионные потоки в них отсутствуют. Тем не менее, модель генерации флуктуаций, и соответственно “активизации” ячеек с N = а N п , может быть развита в рамках диффузионного подхода. Для построения такой модели достаточно заметить, что в равновесной ситуации деформация кривой распределения Р^/ не должна иметь места - переток подвижных частиц из одних ячеек в другие не выводит систему из равновесного состояния. Иначе говоря, если распределение Р^/ было пуассо-новским в начальный момент, то оно оста-

+

П

д

ется таким же в ходе всего процесса. Изменяются лишь реализации пуассоновского распределения по ячейкам. Тогда изменение числа частиц в порах с N = а N п должно в точности соответствовать диффузионному выравниванию N ® а N п в ячейках с N 1 а N п, так чтобы картина распределения Р^/ не нарушалась в целом.

Определим, теперь, временную зависимость N(^4 N п) для ячеек с числом частиц N = а N п в начальный момент времени, через временные зависимости N(t\ Nox ), обусловленные диффузионным механизмом в ячейках с начальным числом молекул N(0)= Nox. Если бы число подвижных частиц в ячейках с N=аNп оставалось неизменным, распределение РЬ!(() “стягивалось” бы в ё- символ в точке N = а N п

Ры (0 =

1 N = (м)

|0 N Ф N

(9)

XPN (і) = 1

(11)

Рм (і) =1 - X р^

N (і^о,) -(N Nо, -{^

(12)

диффузионной модели флуктуаций на основе следующего равенства

X N(і^о,) р„, = N .

(13)

Вероятности Р^] в сумме (13) - обычные, не зависящие от времени пуассоновские факторы. При (=0 выполнение равенства (13) очевидно, а при (®¥ оно справедливо, поскольку во всех ячейках устанавливается число N =а N п. Полагая, что ситуация не изменяется и при произвольном (, приходим к

(13). Тогда изменение населенности экстремальных ячеек будет определяться выражением

N ((| (N)=( N+

N-1 _

+ Р(1 X [N0, - N((| N0,)] + р-1 X [N0, - N((| N0, )]

Nо, =( И) +1

(14)

Функция с таким асимптотическим поведением и диффузионной динамикой может быть сконструирована в виде

N (і | N )-Ш) . .

р^(і)=Р«- ■ ; Nх ^ (10)

Заметим, что функция (10) всегда положительна, как при N > а N п так и при N <

’ ґ ох * ох

а N п. Эта функция представляет собой вероятность обнаружения в данной поре Nox молекул в момент времени і, если в начальный момент і=0 там находилось также Nox молекул. Таким образом, Рн(і) в виде (10) определяет кинетику убыли доли ячеек с N 1 а N п (рис. 2). Из условия нормировки

можно определить величину Ра п(ї), которая не может быть вычислена на основе (10). Рост относительного числа экстремальных ячеек (т.е. ячеек с N=аNn) должен тогда осуществляться по закону

Однако и в ячейках с N =а N п есть флуктуации, поэтому увеличение Ра Nп(ї) до 1 как предписывает (12) не имеет места. Кинетика изменения числа частиц в экстремальных ячейках может быть определена в рамках

При (>0 первая сумма в правой части (14) всегда положительна, а вторая - отрицательна. Асимметрия пуассоновского распределения должна обеспечивать превалирование первой суммы над второй.2 Другими словами, отток частиц из экстремальных ячеек будет более частым событием, чем увеличение в них населенности N. На больших временах ( населенности в ячейках с N 1 а N п выравниваются к значению а N п, однако для флуктуационной кинетики (8) фотореакций (1 )-(2) это несовершенство диффузионной модели уже не имеет решающего значения, в связи с конечным временем жизни Т-центров в ячейках. На основе заранее определенных функций 1а N п) по формуле (14) опре-

деляется временная зависимость населенности тушителей в ячейках с начальным числом N =а N п. Подстановка всех известных функций N(t\ Nox ) в (8) позволяет получить информацию о локальной кинетике в отдельных порах. Усредненные по системе пор наблюдаемые временные зависимости сигналов люминесценции определяются выражениями

(5) и (6).

Закон диффузионного сглаживания флуктуаций

Краевая задача для уравнения диффузии в поре при совмещении начала отсчета оси , с дном поры имеет вид

*Это предположение должно быть подвергнуто расчетной проверке

д Э

^дtNx,t) =0, Щі)

Щ,і) =N 0<х</

Кх0) =Кх(х) 0<і <~

=0 т =Кх,іУ

& ]=,

(15)

(16)

N(х,і) = ІNoX(І)О(х,| | і) —І -І 00

где

ЭО

Э|

—Т

(17)

2 ^ (2п+4)/0 (2п + 1)П (2п + 1)ях (18)

' -соя----------------------—- (18)

О(х,||і ) = — X е 4/ 2 СОЯ-

1 п=0

2/

2/

N (х, і) = N + X

п=0

где

2 /

ап #-т%Nx (!)

ап |-

4 (N)

л (2п +1)

( Л\п -------4/2— (2п + 1)лх

(-1) е 4/ СОЯ-

2/

(19)

СОЯ

(2п +1)^! 2/

Л'«. И .(Л'.ч л->) ;:|0-(2птг)2 »р

(2п + 1)2п Оі

4/2 (22)

меньшей скоростью. Тогда из (22) получаем

N (і), + гг( No^-{N )ехр

п Оі

4/2

(23)

При малых 1 удобнее использовать альтернативное представление функции Грина 0(х,х | 1 ) в виде

О(х,||і) =

2уі пОі

Х(- 1)п

(х-|+2п/ )2

(х+|-2п/ )2

(24)

Решение задачи (15)-(16) может быть представлено в квадратурах через соответствующую функцию Грина О(х,х | і) в виде

В нулевом приближении, когда частица “не чувствует” влияния дна поры функция 0(,,х \ ( ) совпадает с функцией Грина для полупрямой

О( х,||і) =

і4пБі

_ (х-І)2

_ (х+І)2

(25)

После простых преобразований формула (17) сводится к следующему виду

d!; Nx (!) # п, (!)¥

. (20)

В простейшем варианте постоянной по длине поры концентрации пох(х)=соп81 для коэффициентов ап из (20) получаем ап=(-1)м (Кох/ р)4/(2п+1) и формула (19) принимает вид

Л ~ / 1\п (2п+1)2 к2 Р - ,

N(,() = N + (N0Х -(М)X -(-1^ е' 4/2 С08(2п +1)П

х ' х 0 х "ж п=0(2п +1) 2/

(21)

Кинетику средней по длине поры населенности N(1) получаем интегрированием (21) по координате х

Для анализа асимптотического поведения решений (19)-(22), то есть при ^Р/Б из суммы по п можно оставить лишь одно слагаемое с п=0, убывающее со временем с наи-

В следующих приближениях учитываются члены с п=±1 и т.д.

Межмицеллярный обмен тушителями

В случае, когда раствор поверхностно-активных веществ организован в систему с шаровыми или цилиндрическими мицеллами, солюбилизирующими люминофор-центры и тушители в виде молекул 02, мы опять приходим к сформулированной в предыдущем разделе флуктуационно-кинетической проблеме. Молекулы кислорода, распределенные по мицеллярным агрегатам по закону Пуассона, могуть покидать одни мицеллы и проникать в другие, участвуя в процессах (1)-(2) и трансформируя локально-ячеечную кинетику. Данная ситуация отличается от предыдущей (поры оксидного слоя) пространственной размерностью (а?=3 вместо d=1 для узких пор) и наличием сферической, либо цилиндрической симметрии. Ограничимся здесь рассмотрением мицеллярных глобул. Сферическая симметрия задачи дает возможность построения компактной математической модели диффузионно-флуктуационной кинетики межмицеллярного обмена частицами через резервуар-растворитель. Спецификой рассматриваемой проблемы является и то, что в данном случае нельзя игнорировать различную растворимость для 02 в глобулах ПАВ и в жидкой фазе. Условие равновесия для концентраций растворенных молекул-

е

е

1

е

-е

тушителей выражаются равенством: аппт=Ьапп5 , где аппт ,апп5 - среднеобъемные концентрации 02 в мицеллах и в растворителе. Для водно-мицеллярных растворов Ь >1 [12].

Решение уравнения диффузии для шаровой области 0 = г = Я с граничным условием N Я ,Х) =а N п, где а N п =а пп V, У=4/3Ш3, и однородным начальным распределением Щ Я , 0 ) = N имеет вид (ср. с (21))

« , ПИ+1 П2П2Р1

N (r, t\Nox) = N + N-(n) )— £ e R sin

ПГ n=i H R

(26)

Кинетика изменения интегральной населенности молекул кислорода в глобуле

N(t| NoX) = М + (Nox -(N)-ПЕ- exp

П П=1 П

п п Dt

R2

(2Т)

В рассматриваемой проблеме описания кинетики внутримицеллярных реакций при межмицеллярном обмене молекулами O2, возможна ситуация, когда скорости входа-выхода частиц в мицеллы достаточно высоки, чтобы модулировать временные режимы процессов (1)-(2).Вместе с тем, миграция молекул O2 внутри мицелл может оказаться “замороженной”. Другими словами, частицы тушителей быстро сорбируются ячейкой (и так же быстро способны покидать ее), но остаются внутри нее практически иммобилизованными до акта десорбции. Реализуется режим статического тушения-аннигиляции возбуждений в мицеллах по схеме (1)-(2). В этом варианте реакций кинетические уравнения (7) претерпевают изменения в том плане, что константы скорости KS ,KD становятся времязависящими величинами KS (t), KD(t) [6,13]. Соответственно в решениях (8) они не могут быть вынесены за знак интеграла. При статическом механизме реагирования функции KS(D) (t) имеют вид [6]

R п

K^(д)(t) = JJUE(4) (p)exp[-Uш)(р)] sindde r2dr, (28)

0 0

p = ^R2 + r2 - 2Rr cos0 .

Функция U(r) в (28) представляет собой скорость (вероятность в единицу времени) осуществления элементарного акта обменно-

го процесса с характерными параметрами длины г0 и Ь

и(г) = и0 ехр[- 2(г - г0) / Ь]

Однако если считать, что углеводородные цепи молекул ПАВ ядра мицеллы представляют собой не слишком вязкую среду для молекул 02, для функций ДО(Б) (^ справедливы выражения теории диффузионноконтролируемых реакций

KШ) (t) 4п гї(д)De(a)

1 +

'ї(д)

(29)

где rS(D) - эффективный радиус реакции (1) или (2).

Диффузионный транспорт в белковых глобулах

Размер белковой глобулы составляет 30 и более А в диаметре, а масщтаб ее активного центра - 4^6 А ? этот центр окружен неполярными пептидными группами. Гидрофильные же звенья макромолекулы располагаются на поверхности [14,15]. Таким образом, глобулярный белок представляет собой наноструктуру, напоминающую сферическую мицеллу, но, в отличие от последней, он состоит из единой макромолекулярной цепи. В силу этой особенности белковая глобула имеет более сложную форму, чем сфера [15], однако это обстоятельство не имеет принципиального значения для рассматриваемых в данной статье задач. Гораздо более важным в нашем случае является наличие в глобулярном белке достаточно жесткого каркаса, образованного полипептидной цепью [16]. Элементы этого каркаса формируют транспортный канал, по которому движутся молекулы субстрата (лиганда), при миграции их к активному центру (фермент-субстратное взаимодействие). В ходе тепловых флуктуаций структуры белка сечения каналов изменяют свою форму и размеры. Для эффективной миграции лигандов в белковой среде броуновские прыжки частиц должны совпадать с раскрытием щелей, ведущих в транспортные каналы. Моделью такой системы может служить сфероид нанометрового радиуса, поверхность которого покрыта “дышащими” входными проемами. Эта особенность динамики проход-

t

ных путей в белковой глобуле безусловно оказывает влияние на транспорт субстрата к активному центру. Так в работе [16] движение элементов структуры каркаса представлено в виде броуновского блуждания в потенциальном поле и(х), где х - ширина раскрытия щели, модулирующей пропускание лигандов в канале. Таким образом, в рассматриваемой системе можно выделить два диффузионных процесса: случайные блуждания в поле и(х) - как модель конфигурационных флуктуаций структуры, и собственно миграцию частиц в этой структуре.

Введем корреляционную функцию /(х,г,г), определяющую локальную концентрацию лиганда в момент г на расстоянии г от центра глобулы, при условии, что размер проема в транспортном канале (ширина раскрытия щели в объеме или на поверхности глобулы) при этом равен х. Кинетическое уравнение для функции /(х,г^) содержит оператор Смолуховского по координате х: Б =НО(х)[Нх +Ни/(2кТ)], где О(х) - коэффициент диффузии воображаемой броуновской частицы в потенциальной яме и(х); к - постоянная Больцмана; Т - температура. Оператор Бх используется для описания случайных пульсаций стенок канала [16]. Кроме него в уравнение следует включить диффузионный оператор 0(х,г)~Нг2 по радиальной переменной г, соответствующий случайным перемещениям лиганда из раствора в глобулу и наоборот. Коэффициент диффузии В(х,г) как функция переменной г представляет собой кусочно-постоянную функцию: внутри глобулы он сохраняет зависимость от х 0(г=Я)=01(х), а вне ее является истинной константой В(г>Я)=Вт

Уравнение для /(х,г^) имеет вид

df d _. / д 1 ди ^

— =— G(x)|— +-----------------f (x, r, t) + ,

dt dx I dx 2kT dx I r dr

ЩЛ dir 2 *f (x, „ ).

r dr dr

(30)

Динамика просачивания лиганда сквозь щель упрощенно представлялась в [16] двузначной функцией Р(х,0, определяющей положение частицы перед щелью (Р1 (х,0 ) и за ней (Р2 (х,г) ). Вместо (30) в этом случае получается система из двух уравнений для функций Р1 (х, г) и Р2 (х, г) , а диффузионное слагаемое 0(х,г)~Нг2 заменяется суммой 1(х)Р (х,г) - 12(х)Р2 (х,г), где 1/х), 12(х) - частотные факторы перескоков сквозь щель. Авторы [16] моделировали поле и(х) потенциалом гармонического осциллятора. В качестве начальных условий выбирались следующие: Р (х,0)= Р (х), Р2(х,0)=0, где Ре(х) - равновесная функция распределения для величины раскрытия щели.

Локальная концентрация п(г) лиганда в глобуле определяется интегралом по х

Krt)=Jf(x,rt)dx

а населенность глобулы частицами субстрата - интегралом по r

л.

N(t) =Jn(r,t)47^ dr

Таким образом, мы вновь можем говорить о динамике флуктуаций населенности N(1) относительно среднего значения а N п в белковой структуре. Отличие диффузионно-флуктуационной задачи для белковых глобул от аналогичной проблемы для наноячеек с “обычным” типом миграции частиц заключается в специфическом механизме транспорта в структурированной наносистеме.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-32264 а) и Минобразования России (программа “Университеты России”).

Список использованной литературы

1. Mikhelashvili M.S., Mikhaeli A.M. Nonlinear Luminescence Quenching in Restricted Geometries // J. Chem. Phys. 1992. -V. 96. -N12. -P. 4766-4768.

2. Mikhelashvili M.S., Mikhaeli A.M. Charge Transfer in Restricted Geometries: Binary Approximation // J. Chem. Phys. 1994. -V. 98. -N33. -P. 8114-8117.

3. Хайрутдинов Р.Ф., Рубцова Н.А. Границы применимости классических уравнений химической кинетики для описания процессов на поверхности наночастиц // Хим. физика. 1998. -Т. 17. -№6. 0С. 108-117.

4. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоид. журнал. 1998.- Т. 60. - №3. - С. 380-388.

5. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г.А., Летута С.Н. Селективное лазерное усиление флуктуаций скорости реакции A+B®0 // Изв. РАН. Серия физическая. 1993. -Т. 57. -№12. С. 175-180.

6. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. -Оренбург: ОГУ. 1998. 386 с.

7. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Стохастическое описание кинетики тушения триплетного феофитина в липосомах // Хим. физика. 1988. -Т. 7.- №9. -С. 1208-1214.

8. Barzykin A.V., Tachiya M. Luminescence Quenching in Micellar Clusters as a Random Walk Problem // Phys. Rev. Lett. 1994. -V. 73.- N25. P. 3479-3482.

9. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч. Исследование фотопроцессов в мицеллярных растворах поверхностноактивных веществ // Ж. прикл. спектр. 1991. -Т. 55. -№2. -С. 275-281.

10.Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of Oxygen-Induced Luminescence of Adsorbates on Aluminium Oxide Films // Functional Materials. 1996.- V.3. N4. -P. 449-455.

11.Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов Р.М. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1990. -Т. 54. -№3. -С. 489-495.

12. Matheson F.B., King A.D. // J. Colloid Interfase Sci. 1978.- V. 66.- N1.- P. 46.

13. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Подавление генерации синглетного кислорода мощным лазерным импульсом // Изв. РАН. Серия физическая. 1999. -Т. 63. -№6. С. 1149-1154.

14.Лахно В.Д., Чуев Г.Н. Перенос электрона на большие расстояния в глобулярных белках посредством поляронных возбуждений // Биофизика. 1997. -Т. 42. -№2. -С. 313-319.

15. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука. 1989. - 344 с.

16.Шайтан К.В., Упоров И.В. К теории диффузии в структурированных средах // Хим. физика. 1984. -Т. 3. -№10. -С. 1416-1426.

Рис. 1. Структура пористого оксидного слоя, образующегося при анодировании алюминиевой пластины. Характерный диаметр пор - 10 нм, их глубина I может достигать 104 нм - в зависимости от режима электрохимической обработки. В ходе фотореакций молекулы 02 (белые кружки) способны покидать сообщающиеся с атмосферой поры, или, наоборот, поступать в них из газовой фазы. На диаграмме внизу показаны населенности Мох кислорода в порах для двух различных моментов времени.

Рис. 2. Динамика относительного числа пор, содержащих N частиц, в случае диффузионнорелаксационного механизма флуктуаций (формулы (10),(12)), при бМс=3. Распределения 1-3 последовательно формируются с течением времени Г , отражая закон МФбМс для всех ячеек. Кривая 1 отвечает пуассоновскому распределению, имевшему место в начальный момент.