CC BY
51
УДК 628.349.087
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЭЛЕКТРОТЕРМОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ НА ПЕРЕМЕННОМ И ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ТОКЕ
© С.В. Чижов, Б.А. Лавров, К.Б. Козлов, А.А. Грибанов
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, ba_lavrov@mail.ru
Работа посвящена особенностям разложения щавелевой кислоты в электротермохимическом реакторе под действием переменного и постоянного электрического тока. Основной областью применения реактора является очистка жидких радиоактивных отходов, образующихся после дезактивации оборудования моечными растворами. Предлагаемый метод предварительной очистки воды отличается простотой аппаратурного оформления, возможностью встраивания в существующие поточные схемы многоступенчатой очистки и отсутствием дорогостоящих химически агрессивных и токсичных реагентов. Особенностью реактора является зависимость протекания реакций в нем от электрических параметров, сопротивления твердой фазы, напряжения и силы тока, протекающего через гетерогенную среду. Особый интерес представляет сравнение характеристик работы реактора на переменном и постоянном токе. Экспериментально изучена вольтамперная характеристика гетерогенной среды (твердый электропроводный материал - жидкость). Определено влияние величины напряжения на степень разложения щавелевой кислоты в водном растворе на постоянном и переменном токе. Полученные результаты помогут созданию устройства, пригодного для промышленного применения в атомной промышленности.
Ключевые слова: щавелевая кислота; гетерогенная система; переменный электрический ток; постоянный электрический ток; электротермохимический реактор.
FEATURES OF THE CHEMICAL REACTIONS IN ELECTROTHERMAL CHEMICAL REACTOR ON AC AND DC ELECTRIC CURRENT
S.V. Chizhov, B.A. Lavrov, K.B. Kozlov, А.А. Gribanov
Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), 26, Moskovsky Ave., St. Petersburg, 190013, Russia, ba_lavrov@mail.ru
The work is devoted to peculiarities of oxalic acid decomposition in electrothermal chemical reactor under the influence of alternating and direct current. The main application is the cleaning of the reactor liquid radioactive waste after equipment decontamination with washing solutions. The proposed method of water pre-treatment has simple hardware design, the possibility of integration into existing production scheme and the lack of multi-stage cleaning expensive chemically aggressive and toxic reagents. A feature of the reactor is dependent reactions therein from electrical parameters of the solid phase resistance, the voltage and the current flowing through a heterogeneous environment. Of particular interest is the comparison of the reactor characteristics with AC and DC. The current-voltage characteristic of a heterogeneous environment (solid conductive material - liquid) is experimentally investigated. The effect of the voltage on the degree of oxalic acid decomposition in aqueous solution with direct and alternating current was estimated. The results will create a device suitable for industrial application in the nuclear industry.
Keywords: oxalic acid; heterogeneous system; alternating electric current; direct current; electrothermochem-ical reactor.
ВВЕДЕНИЕ
При эксплуатации атомных электростанций (АЭС) и других объектов ядерного цикла образуется значительное количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и других радио-
активно-загрязнённых водных сред. Главная опасность радиоактивных отходов заключается не во внешнем воздействии на человека, а в проникновении радиоактивных веществ в организм. Отсюда очевидна необходимость ло-
кализации РО на месте их образования и предотвращения возможности их миграции по пищевым цепям питания человека и животных.
Проблема сокращения объема радиоактивных отходов (РО) является одной из наиболее важных проблем ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Особые сложности возникают при хранении ЖРО, которые накапливаются в хранилищах АЭС в виде кубового остатка. Необходимость переработки и иммобилизации ЖРО обуславливает разработку и реализацию эффективных технологий отверждения ЖРО.
ЖРО образуются в основном в результате дезактивации оборудования, использования моечных и обмывочных вод санпропускников. Поскольку более 80% этих растворов составляет вода, то целесообразно очищать эти растворы от ПАВ, комплексообразователей, различных солей и радионуклидов, а воду возвращать для повторного использования.
Авторы работы [8] отмечают, что одним из видов ЖРО, подлежащих предварительной очистке, являются воды, в состав которых входят: полимерное соединение силаксинакри-латное связующее, неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-7, глицерин, щавелевая, олеиновая и оксиэтилендифосфоновая кислоты, этиловый спирт. В ЖРО концентрация органических соединений составляет 0,40,6 г/дм3. Сложность очистки отработанных дезактивационных растворов связана с тем, что щавелевая кислота с радиоактивными изотопами образует устойчивые комплексные соединения.
Применяемые на данный момент методы очистки такого рода отходов без проведения дополнительных операций разложения или окисления растворенных органических компонентов являются малоэффективными и дорогими [2]. Электрохимическая очистка водных сред позволяет удалять растворенные примеси с использованием анодного окисления и катодного восстановления, сопровождаемых образованием нетоксичных (или малотоксичных), а в некоторых случаях нерастворимых в воде продуктов, выпадающих в осадок.
Так как радиоактивное излучение ЖРО обусловлено в основном изотопами, связанными в оксалаты, то нашей задачей являлось изучение разложения щавелевой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В рамках наших работ по изучению электропроводности гетерогенной среды (твердый электропроводный материал - раствор электролита), было установлено, что пропускание переменного электрического тока через такую систему оказывает непосредственное воздей-
ствие на интенсивность идущих в ней химических процессов [3, 7]. Наблюдаемое явление легло в основу нового перспективного метода для очистки от органических соединений и радионуклидов. Достоинствами данного метода являются:
• простота используемого оборудования;
• возможность встраивания в существующие поточные схемы многоступенчатой очистки;
• отсутствие необходимости применения дорогостоящих химически агрессивных и токсичных реагентов.
Изучение условий, при которых происходит деструкция загрязнений, проводили на установке, представляющей собой электротермохимический реактор в виде колонны из термостойкого стекла с водяной рубашкой для охлаждения (рис. 1). В ячейку загружен углеродистый материал фракции 5-7 мм. В нижней и верхней части ячейки установлены электроды, при помощи которых на ячейку подаётся напряжение.
Температуру реакционной среды измеряли ртутным термометром, поддерживали постоянной во всех экспериментах. Измерение электрических параметров системы (силы тока и напряжения) осуществляется при помощи амперметра и вольтметра.
Для исследований условий переработки радиоактивных отходов в данной работе использовали раствор щавелевой кислоты с концентрацией 5 г/л в качестве модельного раствора.
В качестве углеродистого материала использовали засыпку антрацита, так как высо-кометаморфизированные антрациты имеют низкую пористость 3-6%, что позволяет не учитывать адсорбцию щавелевой кислоты во внутренних порах. У исследуемого антрацита было определено удельное сопротивление, составившее 0,013 Омм.
Одним из важнейших параметров электротермохимического реактора является электропроводность гетерогенной системы, лежащей в его основе. Много работ посвящено проводимости дисперсных сред, определено влияние различных параметров, таких как: электропроводность твердого материала засыпки, размера частиц [3], осевой нагрузки [2], наличия жидкой электропроводной фазы [1, 4, 5].
Автор работы [1] рассматривал насыпной слой как совокупность параллельных цепочек твердых частиц, последовательно соединенных контактными промежутками, что позволило учитывать как сопротивление самих частиц, так и контактные сопротивления между частицами.
В работе [4] отмечалось, что сопротивле-
ние гетерогенных систем, в которых частицы твердой электропроводной фазы имеют плотную упаковку, образуя непрерывные проводящие цепочки, зависит от параметров электрического тока (напряжения и частоты).
Однако данных о различии процессов при протекании переменного и постоянного тока в подобных системах недостаточно.
Для определения влияния переменного и постоянного тока на электропроводность твердой засыпки гетерогенной среды (твердый электропроводный материал - жидкость) была снята вольтамперная характеристика. Измерения проводили на электротермохимическом реакторе, в диапазоне напряжений от 20 до 220 В с шагом 5 В. В качестве жидкости, непрерывно прокачиваемой через реактор, использовали дистиллированную воду с удельным электрическим сопротивлением 104 Ом^м, что позволило пренебречь протекающим через нее током. Результаты в виде вольтамперной характеристики приведены на рис. 2. Видно, что вольтамперная характеристика, как для постоянного, так и для переменного тока, отклоняется от линейной зависимости, т.е. сила
тока нелинейно зависит от напряжения.
Возможно, это связанно с тем, что после начала электролиза воды в контактных промежутках между частицами твердой электропроводной фазы имеющих разность потенциалов на катоде разряжается ион водорода. Образовавшийся вблизи катода гидроксильный анион, двигаясь в сторону анода, является дополнительным переносчиком заряда, снижающим сопротивление воды, а, следовательно, и всей гетерогенной среды (рис. 3). Для переменного тока наблюдается аналогичная зависимость с более явно выраженным отклонением от линейности. Вероятно, это связано с тем, что образующиеся в результате разложения воды ионы водорода и гидроксильные ионы образуют двойной электрический слой на поверхности твердой фазы, который способствует прохождению переменного электрического тока между частицами за счет емкостной составляющей.
Согласно электрической модели гетерогенной среды, представленной в работе [1], разность потенциалов между двумя отдельными частицами твердой фазы электротермохимического реактора составляет от 5 до 8 В - в зависимости от напряжения, подаваемого на реактор.
Рис. 1. Схема установки для разложения органических примесей в воде: 1 - реактор; 2 - амперметр; 3 - вольтметр; 4 - ротаметр; 5 - насос; 6, 7 - емкость; 8 - стакан для отбора проб; 9 - автотрансформатор; 10 - термометр;
11 - газоотводная трубка
Рис. 2. Вольтамперная характеристика реактора на переменном и постоянном токе
01
I
01
о о.
у = -0,3558х + R2 = 0,9142
Напряжение, В
Переменный ток
■Постоянный ток
Рис. 3. Зависимость сопротивления реактора от напряжения на переменном и постоянном токе
Из литературных данных известно, что для гетерогенной системы (твердый электропроводный материал - раствор электролита) с увеличением напряжения переменного электрического тока возрастает интенсивность идущих в ней химических процессов [4, 7]. Однако ранее не проводилось исследований химических процессов в подобных системах на постоянном токе.
Зависимость степени разложения щавелевой кислоты в электротермохимическом реакторе от напряжения приведена на рис. 4, из которого видно, что на постоянном токе с увеличением напряжения снижается степень разложения. Это, возможно, связанно с тем, что при увеличении напряжения увеличивается плотность двойного электрического слоя на
поверхности твердых частиц, уменьшая скорость диффузии реагента и препятствуя дальнейшему протеканию реакции. На переменном токе наблюдается обратная картина: увеличение напряжения вызывает рост степени разложения. Вероятно, из-за перезарядки двойного электрического слоя отсутствует диффузионное торможение. Это подтверждается тем, что при разложении щавелевой кислоты переменным током степень разложения почти не зависит от времени пребывания (рис. 5), но на постоянном токе наблюдается значительное уменьшение степени разложения при увеличении времени пребывания, что можно объяснить накапливанием продуктов разложения в контактном промежутке.
На рис. 6 представлена зависимость удель-
Рис. 5. Зависимость степени разложения при постоянном напряжении и разном времени пребывания жидкости в реакторе
к
I
01 X
0 е;
(О
го О. .а х
01 с 01 I-
и
у = 0,0035х - 0,393 R2 =
у = -С^0009хн^2б07 R2 = 0,5471
Напряжение
♦ Переменный ток
I Постоянный ток
Рис. 4. Зависимость степени разложения от напряжения при постоянном времени пребывания жидкости в реакторе
0.4 А --- ----А
ее X (и эе о 0.35 0.3 0,25 - А
т гз О. 0.2 . А ♦ - ▲
X (и с 0,15 0.1 0,05 й X V ■ а--
(и ь и X
0
13 15 17 19 21 23
Время пребывания
♦ Переменный юк 160В ■ Постоянный гок 160В
Переменный гок 220В > Постоянный гок 220В
ного расхода электроэнергии от напряжения на переменном и постоянном токе. Из рис. 6 видно, что при низком напряжении (140-160 В) и малой скорости реакции (рис. 4) расход электроэнергии одинаков для переменного и постоянного тока. Однако, при дальнейшем увеличении напряжения, расход электроэнергии на грамм разложившегося вещества на постоянном токе увеличивается, вероятно, из-за перераспределения силы тока в гетерогенной среде после пассивации контактных промежутков твердое-жидкое-твердое. На переменном токе рост расхода электроэнергии с увеличением напряжения незначителен, но при этом увеличивается скорость реакции. Плотность
тока можно определить только «брутто», исходя из размеров реактора, поскольку путь тока идет как по твердой фазе, так и по жидкости.
Следует отметить, что при прохождении электрического тока через реактор, независимо от состава жидкой фазы, в нее диспергируются мельчайшие частицы углерода, которые осаждаются длительным отстаиванием.
На рис. 7 показаны результаты рентгенофа-зового анализа высушенного осадка дисперсных частиц, отфильтрованных из раствора щавелевой кислоты, обработанного в реакторе переменным электрическим током (б) и постоянным электрическим током (в), для сравнения приведена рентгенограмма материала засыпки (а).
Рис. 6. Зависимость удельного расхода электроэнергии от напряжения
Рис. 7. Рентгенофазовый анализ частиц, осажденных из жидкости
Из рис. 7 видно, что дисперсные частицы, выделяющиеся на постоянном токе, имеют гра-фитоподобную структуру, отличную от структуры материала засыпки. Возможны две причины появления подобных частиц: диспергирование углеродистого материала засыпки и образование частиц углерода в результате разложения щавелевой кислоты. На переменном токе выделяются преимущественно рентгено-аморфные частицы, но присутствуют и частицы исходного материала засыпки. Из этого можно сделать вывод, что дисперсные частицы образуются не только в результате диспер-
гирования материала засыпки, но, в основном, в результате сложных химических процессов, происходящих при прохождении электрического тока через гетерогенную среду.
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования показали перспективность дальнейших исследований по использованию переменного тока для разложения органических примесей в ЖРО, возможность промышленного внедрения процесса и его энергетическую эффективность по сравнению с электролизом на постоянном токе.
1. Белозеров А.А. Зависимость удельной электрической проводимости гетерогенных систем от физических свойств составляющих фаз и давления: дисс. ... канд. техн. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. 163 с.
2. Козлов К.Б., Лавров Б. А. Дронов Д.А. Влияние давления на проводимость дисперсной электропроводящей системы // Тр. Всероссийской науч.-техн. конф. «Электротермия - 2006» ЦНТИ «Прогресс». СПб, 2006. C. 94-103.
3. Козлов К.Б. Структура энергетических потоков в реакционном пространстве руднотермической печи: автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб, 2001. 20 с.
4. Козлов К.Б. Химические реакции в гетерогенной системе твердое-жидкость-газ при протекании переменного электрического тока / К.Б. Козлов [и др.] // Актуальные проблемы рудной и химической электротермии // Сб. тр. Всероссийской науч.-техн. конф. «ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ - 2012» (5-7 июня 2012 г., Санкт-Петербург) / под ред. Ю.П. Удалова. СПб.: Изд-
КИЙ СПИСОК
во «Проспект Науки», 2012. С. 287-303.
5. Лавров Б.А., Козлов К.Б., Белозеров А.А. Расчет удельной электрической проводимости углеродистой зоны рудно-термической печи // В мире научных открытий. 2009. № 5. С. 18-24.
6. Обращение с радиоактивными отходами в России и странах с развитой атомной энергетикой: Сборник / под общ. ред. В.А. Василенко. СПб.: ООО «НИЦ «Моринтех», 2005. 304 с.
7. Потапов Т.Р., Козлов К.Б., Лавров Б.А., Фильчакова Ю.В., Панкина Е.Б. Очистка жидких радиоактивных отходов в электротермохимическом реакторе // Тр. Всеросс. НТК с междунар. участием «Электротермия - 2008». СПб.: Изд-во «ВНИИЖ» РАСН, 2008. С. 284-296.
8. Руденко Л.И. Комплексный способ очистки жидких радиоактивных отходов от органических соединений и радионуклидов / Л.И. Руденко [и др.] // Доповд Нацюнально'Т Академп наук Укра'Тни : наук.-теорет. журн. 2012. N 10. С. 136-141.
1. Belozerov A.A. Zavisimost' udel'noi elektrich-eskoi provodimosti geterogennykh sistem ot fizi-cheskikh svoistv sostavlyayushchikh faz i davleniya. Diss. kand. tech. nauk [The dependence of the electrical conductivity of heterogeneous systems, the physical properties of the constituent phases and pressure. Cand. tech. sci. diss.]. St-Petersburg, 2010, 163 p.
2. Kozlov K.B., Lavrov B. A. Dronov D.A. Vliyanie davleniya na provodimost' dispersnoi elektroprovod-yashchei sistemy [The effect of pressure on the conductivity of the dispersed electrically conductive system]. Trudy Vseross. Nauch.-Tekhn. Konf. "Elektrotermiya 2006" [Proc. All-Russ. Sci. Eng. Conf. "Electroheat -2006"]. St-Petersburg, 2006, pp. 94-103.
3. Kozlov K.B. Struktura energeticheskikh potokov v reaktsionnom prostranstve rudnotermicheskoi pechi. Avtoref. diss. kand. tech. nauk [The structure of the energy flow in the reactor space ore-smelting furnace. Author's abstract of PhD thesis]. St-Petersburg, 2001, 20 p.
4. Kozlov K.B. Khimicheskie reaktsii v getero-gennoi sisteme tverdoe-zhidkost'-gaz pri protekanii peremennogo elektricheskogo toka [The chemical reactions in a heterogeneous system solid-liquid-gas during the flow of alternating electric current]. Aktual'nye prob-lemy rudnoi i khimicheskoi elektro-termii. Trudy Vse-rossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii "EL-EKTROTERMIYA-2012" [Actual problems of mining and chemical electrothermics: Proc. All-Russian Sci. Tech.
Conf. "ELEKTROTERMIYA-2012"]. St-Petersburg, Prospekt Nauki Publ., 2012, pp. 287-303.
5. Lavrov B.A., Kozlov K.B., Belozerov A.A. Raschet udel'noi elektricheskoi provodimosti uglero-distoi zony rudno-termicheskoi pechi [The calculation of the electrical conductivity of carbon zone of ore-smelting furnace]. V mire nauchnykh otkrytii - In the World of Scientific Discoveries, 2009, no. 5, pp. 18-24.
6. Vasilenko V.A. Obrashchenie s radioaktivnymi otkhodami v Rossii i stranakh s razvitoi atomnoi ener-getikoi [Radioactive waste management in Russia and other countries with nuclear power development: Collection]. St-Petersburg, NITS Morintekh Publ., 2005, 304 p.
7. Potapov T.R., Kozlov K.B., Lavrov B.A., Fil'chakova Yu.V., Pankina E.B. Ochistka zhidkikh radi-oaktivnykh otkhodov v elektrotermokhimicheskom reaktore [Cleaning of liquid radioactive waste in electro chemical reactor]. Trudy Vseross. Nauch.-Tekh. Konf. s Mezhdunar. Uchastiem "Elektrotermiya-2008" [Proc. All-Russ. Sci. Tech. Conf. with Intern. Part. "Elec-trotermiya-2008"]. St-Petersburg, 2008, pp. 284--296.
8. Rudenko L.I. Kompleksnyi sposob ochistki zhidkikh radioaktivnykh otkhodov ot organicheskikh soedinenii i radionuklidov [An integrated process for purifying liquid radioactive wastes from organic compounds and radionuclides]. Dopovidi Natsional'noï Akademiï nauk Ukraïni - Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, no. 10, pp. 136-141.
Статья поступила в редакцию 5.11.2015 г. После переработки - 24.12.2015 г.
