CC BY
95
УДК 541.138.2
ОЧИСТКА ЛОМА НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Г.Н. Колпаков, Н.А. Колпакова, В.А. Кузов*, В.И. Хвостов*
Томский политехнический университет *Сибирский химический комбинат, г. Северск E-mail: [email protected]
Показана возможность очистки лома нержавеющих сталей от радиоактивных загрязнений электролитическим методом. Установлено, что для труб «холодной нитки» системы охлаждения реакторов очистка происходит за один цикл электролиза при катодной обработке очищаемой детали в растворе 40 г/дм3 хлорида натрия за 20...30 мин. при плотности тока 100...130 мА/см2. Образцы труб очищаются с 4000 до 20...10 Р-частиц/см2-мин.
Ключевые слова:
Радиоактивность, дезактивация, оксидные отложения, электролитическая дезактивация.
Введение
Дезактивация выводимого из эксплуатации оборудования помимо общей задачи нейтрализации радиоактивных отходов, решает, зачастую, не менее важную задачу возвращения металла в производственный цикл. В частности, это может относиться к сталям нержавеющего класса, имеющим высокую потребительскую стоимость. После работы в составе контура охлаждения такие стали имеют твердые отложения, насыщенные радионуклидами.
Известно, что для дезактивации от радиоактивных загрязнений оборудования применяют химические, механические, физические и электрохимические способы [1-5]. В практике очистки оборудования АЭС наиболее часто используются химические и электрохимические методы. Для химических методов очистки разработаны составы различных растворов. Если отложения состоят из оксидов алюминия (типа а-А1203), то целесообразно использование кислот. В качестве травильных растворов предлагают фосфорную кислоту или смеси: HN03, Н^04, Н2С204. Однако использова-
ние агрессивных дезактивирующих растворов нежелательно, потому что отложения неравномерны по толщине и возможны потери металла с «оголённых» участков. Кроме того, в процессе химической обработки образуется значительное количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО), которые необходимо утилизировать.
Более выгодны электрохимические способы дезактивации, которые не привязаны к составу отложений [5-7]. Например, если в результате дезактивации радиоактивных загрязнений со свинцовых поверхностей с использованием 29 различных химических растворов коэффициент дезактивации составлял 2...14, то с применением электрохимического способа дезактивации коэффициент дезактивации увеличивался на 1-2 порядка.
Удаление радиоактивных веществ при использовании электрохимического способа дезактивации зависит от знака заряда, подаваемого на обра-
батываемую поверхность. Обрабатываемая деталь помещается в раствор фонового электролита. Процесс дезактивации происходит путем подачи на обрабатываемую поверхность отрицательного или положительного потенциала. В случае положительного потенциала на поверхности имеет место анодная обработка, а при подаче отрицательного потенциала - катодная. Так, в работе [5] удаление радиоактивных отложений происходит в растворах азотной кислоты (1...9 М) в катодном режиме (обрабатываемая деталь - катод). Материалом анода служит платина. Процесс очистки осуществляется в течение 10...60 мин. при комнатной температуре (20...30 °С) и плотности тока от 200...500 мА/см2. Недостатками этого способа являются: большое количество ЖРО, использование дорогостоящих или опасных материалов (платина, кислота), а также значительные энергозатраты, обусловленные высокой плотностью тока (200...500 мА/см2) и большим временем обработки детали (до 1 ч.).
Электрохимическая очистка сталей от радиоактивных отложений проводится в растворах хлоридов щелочных металлов [6]. Очищаемая деталь является анодом. Плотность тока поддерживается
50... 130 мА/см2, концентрация №С1 10 %. Время обработки составляет 5 мин. В процессе электролиза на поверхности детали образуются нерастворимые гидроксиды металлов, в том числе гидроксиды нуклидов, которые выпадают в осадок.
Радиоактивные отложения различаются в зависимости от температурных условий, при которых они образовались. Осадки, которые образовались вне активной зоны реактора: при низких температурах («холодная нитка»); при высоких температурах («горячая нитка»).
Целью работы было исследовать возможность бездиафрагменного метода электролитической дезактивации лома нержавеющих сталей от радиоактивных отложений в катодном режиме для осадков, которые образовались при низких температурах вне активной зоны реактора («холодная нитка»).
Результаты исследований
Объектами исследований были образцы труб высоколегированной хромоникелевой стали демонтированного контура охлаждения промышленного реактора. Внутренняя поверхность труб имела оксидную плёнку толщиной около 0,5 мм сложного состава, насыщенную радионуклидами 60Со, 137Сб, 152Еи. Исследования состава оксидной плёнки показали, что она содержит: А1203 - 48...63 %; Fe203
- 17...21 %; М§0 и СаО - 6...17 %; Si02 - 14...21 %; Сг02 менее 0,39 % и М02 - менее 0,42 %. Образованная путём осаждения примесей воды, при температуре менее 100 °С, она не имеет химической связи с подложкой или эпитаксии (структурного соответствия) и относится к слабофиксированным отложениям.
Результат очистки от радиоактивных отложений можно оценить разными способами: по величине эффективности дезактивации е или по коэффициенту дезактивации КД:
е=—^ -100%, Кп =-^~,
А А
после ~^после
где Адо и Апосле - удельная «активность» объекта дезактивации до и после дезактивации; применительно к поверхности оборудования Адо и Апосле это ^-активности оксидной плёнки. Можно результат дезактивации оценивать по изменению мощности дозы 7-излучения.
Трубы напорной части контура охлаждения реактора не входят в состав активной зоны и не имеют наведенную активность. Плотность потока в- и 7-излучения и мощность экспозиционной дозы образцов труб, подлежащих очистке, измерялась с помощью дозиметрических приборов ДРГ-0,5, РУП-1, ДКС и 7-спектрометра Канберра. Процесс электролитической очистки осуществлялся в электролизере, который представлял собой емкость, объемом 9 дм3, заполненную электролитом. В емкость погружался образец трубы, являющийся одним из электродов. В центре этой трубы был размещен, с помощью дистанцирующих вставок, второй электрод. Межэлектродное расстояние составляло
2,5...4,0 см. Ход электролиза контролировался плотностью тока, которая измерялась амперметром, и не превышала 130 мА/см2.
Мы попытались воспроизвести опыты по очистке лома нержавеющих сталей от радиоактивных отложений в условиях, предложенных в работе [6], когда очищаемая деталь была одним их электродов, а именно анодом (анодный режим очистки). В качестве катода мы использовали не платину, а нержавеющую сталь. Электролитом служил раствор №С1 с концентрацией 100 г/дм3, время электролиза варьировалось от 5 до 10 мин. Наши исследования показали, что использование условий электрохимической очистки, описанных в работе [6] со стальным катодом, отличает очень низкая эффективность очистки от оксидных отложе-
ний, насыщенных радионуклидами, что может быть связано со следующими факторами:
1. оксидная плёнка удаляется не полностью, оставляя «не отмытые» участки;
2. при многократном использовании электролита или увеличении времени процесса, а также при увеличении плотности тока, был обнаружен эффект, когда окисленный металл повторно выделялся из раствора на катоде и частично на аноде. В нашем случае это были кристаллы глубокого чёрного цвета, похожие на титан.
Нами предложен способ электролитической дезактивации лома нержавеющих сталей от радиоактивных отложений в бездиафрагменных фоновых растворах с низкой концентрацией хлорида натрия (80...40 г/дм3), когда очищаемая деталь была катодом (катодный режим) [7]. При выборе концентрации раствора хлорида натрия мы исходили из принципа экономии и из соображений достаточности для создания электропроводящих свойств электролита; применение низких концентраций фоновых электролитов снижает также активность ЖРО. Все исследования проводились при плотности тока, не превышающей 100 мА/см2, время дезактивации варьировалось от 10 до 30 мин.
При подаче на очищаемую поверхность катодного напряжения возникает катодный ток, связанный с электрохимической реакцией разложения воды:
2Н20 + 2е ^Н2+0Н-.
Процесс электролиза сопровождается интенсивным выделением водорода в зазоре между поверхностью стали и оксидным отложением. Электролит подщелачивается. Под воздействием пузырьков водорода оксидная пленка, содержащая радиоактивные нуклиды, отслаивается, а не растворяется, что приводит к накоплению твердых радиоактивных отходов, которые легко удалить.
Было замечено, что электрическое сопротивление пленки и время очистки зависят от пористости отложений.
Оценка пористости отложений, образующихся в «холодной нитке» реакторного контура, определялась по способу пропитки отложений водой (ОСТ В95 1020-71). Из полученных результатов видно, что чем больше пористость отложений, тем меньше время дезактивации образца от радиоактивных загрязнений, табл. 1.
Рассмотрена возможность использования в качестве анода стальных и графитовых электродов.
При анодной поляризации металлов в кислородсодержащих средах на аноде выделяется кислород, в результате чего поверхность металлов покрывается оксидами. Оксиды увеличивают сопротивление прохождению тока, что приводит к энергопотерям. Для предотвращения этого процесса в качестве материала анода чаще всего выбирают дорогостоящие аноды из платины, например, оксид-норутениевый-титановый анод [8].
Графит - один из самых широко используемых в промышленном электролизе электродных материалов. Он обладает высокой электропроводностью, приближающейся к металлической, проявляет стойкость к химическим и электрохимическим воздействиям, имеет невысокую стоимость.
Таблица 1. Оценка пористости образцов отложений, взятых с «холодной нитки» лома нержавеющих сталей контура реактора
№ образца 1 2 3 4 5 6
Начальная масса, г 30,7 20,8 22,0 10,8 45,1 8,5
Масса образца после пропитки, г 38,9 26,5 28,0 13,7 59,4 10,9
Толщина, мм 2,2 2,2 1,9 1,9 2,4 2,4
Объем,см3 24,4 15,5 17,4 8,4 38,7 7,7
Пористость, % 33,7 37,0 34,3 35,2 37,0 30,7
Время полной очистки, мин 25 30 26 28 30 20
На графитовом аноде при электролизе растворов поваренной соли в электролизерах без диафрагмы окисляются ионы хлора, в результате чего в фоновом электролите образуется хлор и гипохлорит-ионы по электрохимическим реакциям [8]: 2С1— 2е ^ С12,
С1- + 2ОН- - 2е ^ С10- + Н20.
Одновременно в электролизере происходит химическое образование гипохлорита за счет взаимодействия образовавшейся на катоде щелочи с продуктами гидролиза хлора [8]:
С12 + Н20 ^ НС10 + НС1,
№0Н + НС10 ^ №С10 + Н20,
№0Н +НС1 ^ №С1+Н20.
Все это способствует появлению у фонового электролита после электролиза сильнейших окислительных свойств. К недостаткам пористых графитовых анодов следует отнести их сравнительно быстрый износ в процессе электролиза1.
Проведенные нами исследования показали, что для целей электролитической дезактивации принципиально не важно, какой использован материал анода. Однако состав фонового электролита после электролиза при использовании стальных и графитовых анодов в бездиафрагменном режиме электролиза не одинаков. На стальных анодах в процессе электролиза хлорида натрия практически не происходит выделение хлора. Однако за счет интенсивного разложения воды на катоде pH фонового электролита очень быстро достигает величины 11. На поверхности анода образуется плохо проводящая ток оксидная пленка.
На графитовой поверхности анода оксидная пленка не образуется; его сопротивление прохождению тока практически не меняется, но интенсивно выделяется хлор. Однако pH фонового элек-
тролита изменяется незначительно, хотя в растворе накапливаются сильные окислители.
В табл. 2 и 3 приведены результаты исследований электролитической дезактивации внутренней поверхности образцов труб «холодной нитки» нержавеющих сталей с графитовым анодом. Как видно из таблицы, за 20...40 мин. электролиза в «катодном» режиме радиоактивные оксидные отложения с образца удаляются полностью.
Электролит можно использовать многократно, а, будучи отработанным, он может служить для химической отмывки методом погружения очищаемых образцов в раствор, полученный после электролиза. Проникая в поры пленки, «трансформированный» электролит достигает поверхности самой стали, частично ее растворяет (окисляет), что способствует отслаиванию не-растворенной пленки от поверхности очищаемой детали. Так, образец 6 в табл. 3 не подвергался электролитической отмывке, а был погружен в отработанный электролит на 3 сут., в результате чего радиоактивное отложение с его поверхности было удалено полностью.
Таблица 2. Результаты дезактивации нержавеющей стали в катодном режиме с графитовым анодом. Концентрация N80 40 г/дм3
№ образца Условия электролиза Радиоактивность, до/после дезактивации pH
Плотность тока, А/м2 Время, мин в-частиц/ (см2-мин) у, мкР/ч
1 656 20 1100/10 140/38 6,5
2 548 20 1100/20 180/40 6,5
3 656 40 900/10 130/36 6,5
4 987 20 1400/50 170/60 Не измерялась
5 767 20 1000/20 180/35 Не измерялась
Таблица 3. Результаты электролитической дезактивации внутренней поверхности образцов труб «холодной нитки» с графитовым анодом. Концентрация N80180 г/дм1
№ детали Кратность использования электролита Время электролиза, мин Плотность тока, мА/см2 Радиоактивное загрязнение до/после, в-частиц/ (см2-мин.) Степень удаления отложений, %
1 1 15 90 3000/200 40
2 2 30 100 4000/20 100
3 3 30 79 2500/10 100
4 4 30 130 3500/30 100
5" 5 30 130 4000/20 (вн) 1000/20 (нар) 100
6" Отработанный электролит Погружение в раствор 3500/<100(вн) 1000/<10(нар) 100
"Осуществлялась одновременная отмывка внутренней (вн) и внешней (нар) поверхностей
1Износ графитовых анодов может быть механическим и химическим. Выделение кислорода в порах графитового анода при
электрохимических реакциях приводит к «сгоранию» графита, что вызывает расширение пор и ускорение механического осыпания зерен. Химический износ графита обусловлен реакциями взаимодействия его с гипохлоритом и хлоратом с образованием газа С02.
Как видно из табл. 3, поверхностное загрязнение на образцах до очистки составляло 3000...4000 в-частиц/(см2-мин).
Внешняя поверхность образцов не имела отложений, за исключением фрагментов (пятен) антикоррозионной обработки (фуриловый лак). Её загрязненность не превышала 1000 в-ча-стиц/(см2-мин). При электрохимическом воздействии на внутреннюю поверхность трубы одновременно дезактивируется и внешняя поверхность образца. В результате её радиоактивное загрязнение снижается до 100 в-частиц/(см2-мин).
Таким образом, в результате проведенных испытаний было установлено, что электролитическим способом детали труб «холодной нитки» отмываются от радиоактивных отложений в «катодном» режиме за одну стадию в течение 20...30 мин. Удельный расход энергии в процессе дезактивации составляет 24 кВт-ч/м2. Расход хлорида натрия составил 0,545 кг/м2.
Использование небольших напряжений и разбавленных растворов хлорида натрия приводит к тому, что внутренняя поверхность труб после дезактивации имеет зеркальную поверхность и радиоактивность 10...30 в-частиц/(см2-мин.). Измеренная мощность ионизирующего излучения образцов со-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1982. - 130 с.
2. Зимон А.Д., Пикалов В.К. Дезактивация. - М.: Атомная техника, 1994. - 180 с.
3. Захарова Е.В., Казарин В.И., Лишкова Г.Н. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС // Атомная энергия. - 1995. - Т 79. - Вып. 7. - С. 71-76.
4. Мюррей А.П. Процесс химической дезактивации для дезактивации ядерных реакторов // Ядерная технология. - 1986. -Т 74. - № 3. - С. 324-329.
5. А.с. 1783585 СССР. MK№G21F 9/34. Способ дезактивации нержавеющих сталей / Е.Б. Ворович, М.И. Моченов, А.П. Не-
ставляла до отмывки - 0,9 мкР/с, а после отмывки
- 0,01 мкР/с, что близко к фоновому значению.
Выводы
Разработан бездиафрагменный электролитический способ дезактивации «холодной нитки» лома нержавеющих сталей от оксидных слабофиксированных отложений, насыщенных радионуклидами. Процесс электролиза необходимо проводить в катодном режиме, в растворе №С1 концентрации
40...80 г/дм3 со стальным или графитовым анодом. Процесс удаления радиоактивной оксидной пленки с нерадиоактивной поверхности металла происходит при плотностях тока 60... 130 мА/см2 за счет:
а) действия пузырьков водорода, образующегося на границе раздела фаз (оксид-металл) вследствие электрохимического разложения воды на катоде;
б) химического растворения оксидной пленки трансформированным электролитом, содержащим сильные окислители.
Измеренная мощность 7-излучения образцов составляла до отмывки - 0,9 мкР/с; после отмывки
- 0,01 мкР/с.
стеренко, П.И. Черемисин. Заявл. 05.04.1991. Опубл. 23.12.1992, Бюл. № 47. - 5 с.
6. Пат. 57-76700 Япония. МКИ3 G21F 9/28. Способ электролитической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов. Заявл. 03.10.1980. Опубл. 05.06.1982. - 5 с.: ил. 1.
7. Пат. 2328050 РФ. МПК8 G21F 9/28. Способ электролитической дезакцивации металлических отходов / В.И. Бойко, ГН. Колпаков, Н.А. Колпакова, Е.А. Комаров, В.А. Кузов, В.И. Хвостов. Заявлено 10.01.2006. Опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18. - 5 с.: ил. 1.
8. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. - М.: Химия, 1985. - 252 с.
Поступила 10.03 2009 г.
