CC BY
195
УДК 661.48.546.16
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРИДНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА
В.А. Карелин, О.В. Каменева
Северская государственная технологическая академия E-mail: [email protected]
Предложен принципиально новый фторидный способ синтеза высокочистого металлического порошка титана из природных оксидных концентратов. В завершающей стадии технологического процесса впервые использован электролитический метод разложения тетрафторида титана в низкоплавкой эвтектике фторидных солей щелочных металлов. Использование этого способа в промышленной практике позволит исключить загрязнение окружающей среды вредными химическими веществами и получить дешевый высокочистый металлический порошок титана.
Информация по водородному восстановлению газообразных фторидов тугоплавких металлов содержится в многочисленных научных публикациях [ 1-4].
Взаимодействие газообразного тетрафторида титана с водородом описывается суммарным уравнением реакции:
TiFw+2H2(r)=Ti(n)+4HF(r)_ в
Прогрессивность этого процесса становится очевидной в связи с созданием замкнутой технологической схемы, в которой металлические отходы титана фторируются элементным фтором. Образовавшийся фторид восстанавливается водородом с получением полуфабриката, а выделяющийся фто-роводород подвергается электролизу в расплаве KH2F, с получением фтора и водорода. Кроме того, из газовой фазы TiF4 с водородом можно формировать заготовки или изделия разнообразной формы, которые трудно, а подчас невозможно изготовить другими методами. Процесс водородного восстановления TiF4 используют для нанесения из газовой фазы покрытий из титана или его сплавов различного назначения.
Водородному способу получения титана из его тетрафторида присущи существенные и очевидные недостатки. Главный из них состоит в том, что гомогенного протекания реакции (*) не наблюдается при осаждении на внутренней поверхности обогреваемой трубит вплоть до 900 °С [5] и до 1200 °С -при осаждении на наружной поверхности подложки в объеме реактора [6]. Гомогенное протекание рассматриваемой реакции в объеме реактора происходит лишь при температуре выше 1400 °С. Процесс восстановления TiF4 водородом при столь высоких температурах обусловлен интенсивной коррозией материала реактора во фтористоводородной среде. Кроме того, при проведении процесса на подложке наблюдается низкий прямой выход титана из сильно разбавленного водородом газового потока тетрафторида титана и низкая производительность реактора.
Нами проведены исследования по получению высокочистых порошков титана электролитическим разложением тетрафторида титана или гек-сафторотитаната калия (K2TiF6) в расплаве низко-
плавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов [7]. Для этих целей нами исследованы тройные эвтектические смеси фторидных солей ЦР-КР-№Р и рекомендована для практического использования эвтектика 0,5М ЫР - 0,39М КР -0Д1М Мар имеющая /1Ш=472 °С и наибольшую электропроводность по сравнению с эвтектиками на основе хлоридных солей [8],
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Для проведения экспериментальных исследований по осуществлению процесса электролитического разложения ПР4 или гексафторотитаната калия (К2ПР6) в эвтектике фторидных солей с получением на катоде высокочистого порошка титана, а на аноде элементного фтора по реакциям:
ОТ, = 1Р +4Р", ЩЩ = 2К + ОТ62-,
ПР62-=П4++6Р-, на катоде П4++4е— на аноде 4Р~-4е—>2Р2 нами разработана опытная электролитическая установка (рис. 1).
В атм.
Рис. 1. Схема установки получения электролитического порошка титана: 1) электролизер, 2) анод, 3) катод, 4) абсорбер сХП-И для поглощения Е, 5) электрическая печь, 5) вакуумный насос, 7) бункер с Щ, 8) электронные весы, 9) баллон с инертным газом Д/2/ 10) выпрямитель
Химия
Опытная электролитическая установка состоит из:
- герметичного электролизера - 1, корпус и крышка которого изготовлены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Фланцы корпуса и крышки охлаждаются проточной водой, уплотнение осуществляется с помощью вакуумной резины. Анодом служит тигель - 2, а катод выполнен в виде стержня - 3. Анод и катод изготовлены из высокочистого графита марки АРВУ. Для разбавления до концентрации 10... 15 об. % выделяющегося на аноде и охлаждения осадка титана на катоде, после поднятия его над расплавом эвтектики из фторидных солей электролита, в корпус электролизера из баллона подают инертный газ (азот);
- абсорбера - 4, заполненного химическим поглотителем известковым (ХП-И) или другим твердым сорбентом для поглощения выделяющегося на аноде элементного фтора;
- электрической печи - 5 для расплавления эвтектики фторидных солей (фторидов 1л, К и N8) и поддержания заданной температуры электролита (500 °С) при электролизе;
- вакуумного насоса - 6 для удаления воздуха и влаги после герметизации системы;
- емкости (бункера) - 7 для подачи расходуемого вещества - тетрафторида титана. Для определения количества подаваемого вещества емкость установлена на электронные весы - 8;
- баллона с инертным газом (азотом) - 9 для продувки системы перед началом процесса и после его окончания;
- выпрямительного устройства - 10.
Для предотвращения выбросов в ходе процесса электролизер, абсорбер и вакуумный насос устанавливают в вытяжном шкафу. Электролизер имеет характеристики: производительность до 80 г/ч по ТЮ2; температура электролита 500...550 °С; насыщение расплава эвтектики 4...8 % по ИР4; анодная плотность тока 0,09...0,13 А/см2; катодная плотность тока 0,42...0,63 А/см2.
Собранный и загруженный эвтектической смесью фторидных солей электролизер после предварительного вакуумирования заполняли азотом и нагревали до температуры расплавления солей (472 °С). В солевой расплав из емкости - 7 подавали ТЩ до концентрации ~8 %. Для того, чтобы не происходило забивания выходной части трубки образующимся в расплаве гексафторотитанатом калия, исходный ИР4 подавали порциями по 50... 100 г. Затем трубку для подачи ИР4 поднимали над расплавом фторидных солей, предварительно ослабив уплотнение в крышке электролизера. Электролизер охлаждали, после чего трубку для подачи тетрафторида титана заменяли на графитовый катод.
Для разогревания расплава электролита включали электропечь - 5 и опускали графитовый катод во фторидный электролит. При проведении электролиза на графитовые катод (стержень) и анод
(тигель) подавали постоянный ток, величину которого варьировали в пределах 50... 100 мА, а напряжение - в пределах 2... 10 В. В ходе электролиза на графитовом катоде происходило образование осадка (порошка титана в расплаве фторидных солей), а на аноде - элементного фтора, который выводился из электролизера и поглощался в абсорбере - 4 на химическом поглотителе известковом ХП-И (смесь 96 % Са(ОН)2 и 4 % №ОН). Для того, чтобы при поглощении фтора не происходило заплавле-ния поглотителя из-за его разогревания, элементный фтор разбавляли азотом до концентрации 10...15 об. %. Количество подаваемого азота предварительно рассчитывали, исходя из количества фтора, выделяющегося в процессе электролиза.
После окончания процесса электролиза катод с выделившимся осадком, состоящим из порошка титана в расплаве фторидных солей, поднимали над расплавом электролита, электролизер охлаждали и перед его разгерметизацией продували инертным газом (азотом) из баллона - 9.
Образовавшийся осадок измельчали механическим способом и отмывали от фторидных солей раствором гидрокарбоната аммония 1ЧН4НС03 при рН=8,0...9,0 ед. по реакции:
К/П Р,+Ы Н4НСО,=(Ы Н4)2"П Р+2КНСО,.
Для удаления частиц углерода, находящихся в электролитическом порошке титана, проводили флотационную отмывку в смеси эмульгатор: дизельное топливо в соотношении 1:3. Окончательную отмывку выполняли в ацетоне и этиловом спирте.
На рис. 2 показано влияние катодной плотности тока (/к) на выход титана по силе тока (г]т, %) в
катодный продукт. ^%
—Ф-
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 4, А/см2
Рис. 2. Влияние катодной плотности тока (¡,) на выход титана по току (ц,, %)
При плотности тока до 0,2 А/см2 выход титана по току линейно увеличивается. В диапазоне плотностей тока 0,2...0,4 А/см2 электролизер работает в переходном режиме. При плотности тока выше 0,4 А/см2 выход титана по силе тока превышает 90 % и при увеличении плотности тока практически не меняется.
Содержание титана в катодном продукте при электролизе ИР4 во фторидном расплаве изменялось в диапазоне 4...8 мае. %. Оптимальные выходы И по току составляли ?7Т~90...95 %.
В табл. 1 представлены результаты по электролизу титана во фторидном электролите ПР-КР-КаР-ТЩ.
Условия электролиза: состав электролита, %: ПР(43,5)-КР(47,1)-КаР(1,4)-11Р4(8,0); параметры: 4=0,09...0,13 А/см2, /=500...550 °С, т=6 ч.
Таблица 1. Экспериментальные результаты по электролизу титана во фторидном электролите
Масса исходного электролита, г Переработано, г Получено T¡, г гь. %
t¡f4 Ti с T¡F4
1250 100 45,7 45,0 98,5
1875 150 68,б 66,3 96,7
1250 100 45,7 45,0 98,5
1875 150 68,б 66,3 96,7
1625 130 59,4 55,5 93,4
1250 100 45,7 45,0 98,5
В табл. 2 представлены результаты анализа порошка титана, полученного в результате электролиза тетрафторида титана в эвтектике фторидных солей (LiF-KF-NaF).
Примесный состав титанового порошка определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-ВМ-2, производства фирмы JEOL (Япония). Для количественной интерпретации масс-спектров применяли микроденситометр MDM6 фирмы Joyce Loebl (Великобритания), совмещенный с мини-ЭВМ NOVA 4 (США).
Случайная погрешность результатов анализа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,15...0,30. Содержания инертных газов находятся ниже их пределов обнаружения 0,01 ppm (1 ррт=10~4 %).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Осаждение из газовой фазы / Пер. с англ. под ред. К. Пауэлла, Д. Оксли, Д. Блочера. - М.: Атомиздат, 1970. - 276 с.
2. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М. и др. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. - М.: Атомиздат, 1974. - 305 с.
3. Раков Э.Г., Велешко H.A. Аппаратура для фторидных процессов // Атомная техника за рубежом. - 1974. - № 1. - С. 18-33.
4. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. - М.: Металлургия, 1981. - 184 с.
5. Королев Ю.М., РычаговА.В. Аппаратура для водородного восстановления галогенидов редких металлов // Известия АН СССР. Металлы. - 1978. - № 5. - С. 40-46.
Таблица 2. Химический состав электролитического титанового порошка
Элемент Содержание, мае. % Элемент Содержание, мае. %
С <8-10~3 Nb 1,2-Ю"2
Си 6-Ю"2 Ni 0,17
Fe 2,4-10~2 Sn 1-Ю"3
К 1-Ю"3 Zn 9-Ю"3
Li С1-10-4 W ОТО"2
Mg 3-Ю"2 Ca, Si <5-10~3
Mo 2-Ю"3 Al, Pb.Zr 1-Ю"3
Na 3-Ю"3
Суммарное содержание примесей в электролитическом титановом порошке не превысило 0,32 %. Чистота титанового порошка - не менее 99,7 %.
Выводы
1. Проведены исследования электролитического способа получения порошка титана из фторидных расплавов. Установлено, что при растворении ИР4 во фторидной эвтектике солей щелочных металлов ПР-КР-ШР образуется комплексная соль - К2ИР6.
2. При электролизе гексафторотитаната калия на графитовом катоде образуется порошок титана, находящийся в смеси с фторидной эвтектикой.
3. Показано, что при проведении электролиза тетрафторида титана при 500...550 °С, содержании ИР4 во фторидной эвтектике ~8 %, времени электролиза 6 ч и анодной плотности тока 0,4...0,8 А/см2 выход титана по веществу в катодный продукт достигает 93,4...98,5 мае. %. Это в 2,5...3 раза выше, чем при водородном восстановлении тетрафторида титана или каль-циетермии диоксида титана.
4. Содержание примесей в порошке титана после отмывки от фторидной эвтектики не превышает 0,32 %, что говорит о высоком качестве порошка титана.
6. Якименко Л.М. Металлургия и металловедение чистых металлов. - М.: Атомиздат, 1975. - 280 с.
7. Карелин В.А., Карелин А.И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004.- 184 с.
8. Карелин В.А., Каменева О.В. Фторидный метод переработки рутилового концентрата // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 95-103.
Поступила 07.12.2006 г.
