CC BY
0
УДК 66.08
Квашнин А. Б.
канд. техн. наук, ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва, РФ Пашкова А. А. научный сотрудник ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва, РФ
ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЦЕНКЕ ХИМИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ
Аннотация
Проведен краткий обзор практики применения физических методов исследования в лабораториях, включающих изучение состава и структуры химических соединений, а также при оценке наличия нефтепродуктов после аварийных ситуаций. Представлены методы, применяемые для подтверждения наличия нефтепродуктов в образцах воды и почвы после техногенных аварий.
Ключевые слова
Оптические спектры, инфракрасная спектроскопия, ультрафиолетовая спектроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс.
Kvashnin A.B.
Candidate of Technical Sciences FSBI VNII GOChS( FC), Moscow, Russia Pashkova A.A. Researcher FSBI VNII GOChS (FC), Moscow, Russia
FEATURES OF THE APPLICATION OF PHYSICAL RESEARCH METHODS FOR THE ASSESSMENT OF CHEMICAL
POLLUTION AS A RESULT OF EMERGENCY SITUATIONS
Annotation
A brief review of the practice of using physical research methods in laboratories, including the study of the composition and structure of chemical compounds, as well as when assessing the presence of petroleum products after emergencies, is carried out. The methods used to confirm the presence of petroleum products in water and soil samples after man-made accidents are presented.
Keywords
Optical spectra, infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance.
Лабораторные методы оценки наличия химических опасных веществ и соединений и контроля их количества (стандартные методы) составляют методологическую основу РХБЗ и являются основным инструментом для решения задач МЧС России. Однако в ряде случаев результаты, полученные этими методами, не соответствуют главному принципу реализации наиболее общего закона химии токсичных
веществ - свойства химических опасных веществ определяются (обуславливаются) химическим составом составляющих веществ, структурой и энергетическим состоянием молекул этих веществ [1]. Установление зависимости уровня физико-химических свойств веществ от состава и структуры, входящих в их состав веществ возможно при применении физических (инструментальных) методов исследований, в т.ч. методов молекулярной атомной, эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, радиоспектроскопии. Поэтому физические методы нашли специальное применение и продолжают оставаться в качестве информативных методов, позволяющих устанавливать общие закономерности влияния соединений на уровень загрязнения площадей и уровень опасности в условиях чрезвычайных ситуаций на опасных промышленных объектах.
Среди физических методов исследования состава веществ, в т.ч. определение компонентов нефтепродуктов в воде и почве, наибольшее распространение получили спектральные методы -оптические, рентгено- и радиоспектральные, в основе которых лежит способность атомов и молекул поглощать, испускать или рассеивать электромагнитное излучение. Вместе с этим проводились отдельные исследования методами, основанными на измерении электрофизических параметров химических соединений. К числу наиболее крупных исследований следует отнести следующее.
Одними из наиболее информативных для исследования состава химических веществ, в т.ч. присутствующих в воздухе, воде, почве, нефтепродуктах, и структуры соответствующих молекул являются методы, основанные на получении оптических спектров поглощения и испускания электромагнитного излучения, в т.ч. методы ИК-, УФ- и атомной спектроскопии. Область полос поглощения в ИК-спектроскопии находится в диапазоне 4000-400 см-1 и позволяет исследовать свойства химических веществ, механизм действия компонентов в соединениях и протекание химических процессов на основе информации о структурно-групповом составе молекул соответствующих веществ. Однако традиционное использование ИК-спектроскопии в исследовании состава нефтепродуктов затруднительно из-за присутствия в их спектрах практически всех характеристических полос поглощения (ХПП) основных функциональных групп молекул. Для решения этой проблемы предложено использование статистических методов анализа для обработки ИК-спектров. Установлено соответствие между некоторыми физико-химическими свойствами компонентов нефтепродуктов и наличием в их ИК-спектрах строго определенного набора ХПП и разработана методика идентификации и оценки кондиционности топлив по данным ИК-спектроскопии с использованием ИК-спектров и собственно этой системы [2]. В таблице 1 в качестве примера представлены корреляционные зависимости ХПП от значений показателей качества, к примеру, дизельного топлива. Из данных этой таблицы следует, что определенная совокупность коэффициентов корреляции позволяет произвести оптимизацию показателей качества испытуемого топлива по ХПП. Например, ХПП с максимумами при 811 и 722 см-1 имеют устойчивую связь с четырьмя показателями качества (плотность, температура выкипания 50 % объема продукта, кислотность, температура застывания; ХПП 946 и 963 см-1 - с тремя (кислотность, температура помутнения, температура застывания).
Таблица 1
Корреляционные зависимости ХПП от значений показателей качества дизельного топлива
ХПП, см-1 Коэффициент корреляции для показателей
плотность 50 % фракция выкипания кислотность температура помутнения температура застывания
848 0,83 - -0,75 - -
811 0,81 - -0,81 0,74 0,81
832 0,81 0,75 -0,77 - 0,76
474 0,74 - - - -
722 - 0,91 0,79 0,78 0,84
1306 - 0,83 - - -
1606 - 0,81 - - -
890 - 0,77 - - -
ХПП, см-1 Коэффициент корреляции для показателей
плотность 50 % фракция выкипания кислотность температура помутнения температура застывания
742 - 0,77 - - -
946 - -0,74 - -0,80 -0,81
1708 - - 0,84 - -
963 - - 0,80 -0,84 -0,85
1692 - - 0,77 - -
Исследованиями [3] показана принципиальная возможность оценки качественного наличия химических веществ, в частности нефтепродуктов, путем сравнительного анализа определенных полос поглощения ИК-спектра эталонного и исследуемого образцов продукта. Контроль наличия отдельных особо токсичных компонентов в этих нефтепродуктах осуществляется по интенсивности ХПП в ИК-спектрах масел (таблица 2). Например, наличие ароматической высокомолекулярной добавки в нефтепродукте определяют по ХПП 1505 см-1 (колебания ароматического кольца) и 687 см-1 (деформационные колебания С-Н группы в замещенных производных бензола).
Таблица 2
ХПП в ИК спектрах нефтепродуктов
ХПП Присадка Марка нефтепродукта
1505, 687 ТКФ ИПМ-10
3373 Неозон «А» ВНИИ НП 50-1-4ф
1613, 688 ТКФ
3383, 1519 1^апох L-57 ВНИИ НП 50-1-4у
1516 Неозон «А» Б-3В
1612, 689 ТКФ ЛЗ-240
1249, 1231, 1157, 1121, 860 Агидол-1 МС-8п
Одним из подлежащих контролю показателей качества воды и почвы является содержание в них металлов в форме соединений различной природы. Присутствие таких соединений может быть обусловлено привнесением их из различных источников загрязнения (химическое производство и др.) -никель, железо, кальций, калий, алюминий, ртуть и др., а также веществ атмосферно-почвенного происхождения. Определение содержания металлов в воде и почвах может быть осуществлено различными методами. С учетом информативности, чувствительности и широкой распространенности соответствующего оборудования наибольший интерес представляет метод пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Наиболее полную информацию о физико-химических свойствах молекулярных комплексов, их стереохимии, взаимной ориентации взаимодействующих молекул, полярности и прочности образующихся донорно-акцепторных связей, дают электронные спектры. Методы электронной спектроскопии являются основными экспериментальными методами теоретической и квантовой химии, позволяющие производить прецизионные измерения параметров молекул по электронно-колебательно-вращательным спектрам. Группа методов электронной УФ-спектроскопии охватывает оптические спектры, связанные с переходами между различными электронными состояниями атомов и молекул, не только в УФ (5-400 нм), но и в видимой (400-750 нм), и в ближней ИК областях (750-1200 нм) [6, 7].
Методы электронной УФ-спектроскопии нашли свое применение для определения содержания в почвах и воде ароматических, моно-, би- и полициклических углеводородов, антиокислительных токсичных веществ, альдегидов и кетонов и др.
С использованием метода УФ-спектроскопии был разработан метод спектрофотометрического исследования состава и межмолекулярных взаимодействий комплексных соединений, входящих в компонентный состав токсичных загрязнений. Исследование с помощью этого метода показало, что основной вклад в изменение спектральных характеристик исследуемых систем вносит ЭДА-
взаимодействие с образованием комплексов с переносом зарядов. Например, эффективность ингибирующего действия композиции присадок БМП-А и КАП-25 определяется возрастанием электронной плотности на адсорбционном центре в результате ЭДА-взаимодействия присадок и образования комплексов с переносом зарядов, обладающих поглощением с максимумом при длине волны 325 нм. Полученные результаты были использованы при разработке гидравлической жидкости [8].
Развитие методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на базе современной техники и ЭВМ позволило успешно применять их в химических исследованиях. На основании осциллярно-гомогенной теории и гетерогенного механизма образования парамагнитных соединений свободных радикалов и ион-радикалов был предложен механизм зарождения цепей в сложных смесях жидких углеводородов и развиты общие положения теории окисления нефтепродуктов. Им с помощью спектроскопии ЭПР и ядерного ЯМР было показано, что энергия активации реакции зарождения свободных радикалов в жидких углеводородах является функцией максимальной энергии межмолекулярного взаимодействия, числа молекул в псевдокристаллическом ядре и энергии диссоциации зарождения свободных радикалов в различных углеводородных средах. При этом константы скорости зарождения свободных радикалов и устойчивость углеводородов против окисления хорошо коррелируют между собой (с ростом константы устойчивость углеводородов к окислению убывает), что обусловливает теоретическую возможность прогнозирования динамики старения горюче-смазочных материалов при хранении и применении в технике [9]. Предложенная теория образования активных центров, являющихся свободными радикалами, позволила разработать ускоренный радиоспектроскопический метод лабораторной оценки. Основанные на спектроскопии ЭПР методы позволили существенно ускорить оценку испытуемых образцов воды и почв, оперативно решать вопросы о принятии незамедлительных действий в случаях техногенных катастроф.
Отдельное направление использования физических методов представлено методами, основанными на регистрации изменения электрофизических величин. Исследованиями была установлена зависимость изменения электрофизических констант гептила и самина от образования в них микроколичеств заряженных частиц [9]. Разработана надежная система дистанционного контроля качества гептила и самина по изменению их диэлектрической проницаемости и электропроводимости, позволяющая одновременно контролировать объем этих компонентов в резервуаре (топливном баке) и скорость их расходования, а также содержание примесей в этих продуктах.
Современный уровень компьютеризации и автоматизации физических методов исследований обеспечил их использование в области оценки образцов воды и почвы на соответствие требованиям нормативной документации.
При этом наибольшее распространение получили методы инфракрасной (определение токсичных органических химических соединений), атомно-абсорбционной (определение металлов) и флуоресцентной спектроскопии (определение токсичных гетероорганических соединений), включающей методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии, ренгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны и ультрафиолетовой флуоресценции.
Несмотря на то, что в основе работы современных спектроскопических методов лежат принципы и законы, сформулированные более ста лет назад, их совершенствование не прекращается (повышаются чувствительность и разрешающая способность, обновляются программное обеспечение и элементная база). Все это значительно расширяет границы практического использования физических методов исследования в системе радиационной, химической и биологической защите МЧС России, требует систематического изучения теоретических принципов их функционирования на базе исследовательских испытательных лабораторий ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ). Важным условием повышения эффективности их применения является комплексное использование и интеграция с другими методами физико-химических исследований других научно-исследовательских организаций.
Список использованной литературы:
1. Большаков Г.Ф. Теоретические основы химмотологии. Стабильность топлив. - Томск: Томский филиал АН СССР, 1993. 24 с.
2. Чечкенев И.В. Разработка новых методов химмотологических исследований. Труды 25 ГосНИИ МО РФ. - М., Изд-во МО РФ, 1988. С. 149-150.
3. Приваленко А.Н., Красная Л.В., Назарова Т.И. и др. Исследование окисляемости основ смазочных масел//Международный научный журнал. 2013. № 3, С. 88-94.
4. Приваленко А.Н., Балак Г.М., Баграмова Э.К. и др. Атомно-абсорбционное определение металлов в нефтяных топливах//Международный технико-экономический журнал. 2013. №5. С. 97-108.
5. Приваленко А.Н., Балак Г.М., Зуева В.Д. и др. Определение содержания металлов в топливах для реактивных двигателей методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии//Международный научный журнал. 2012. № 4. С. 95-100.
6. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. - Л.: Наука, 1972. 283 с.
7. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. - М.: Химия, 1973. 362 с.
8. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и примнение. Справочник. /Под ред. В.М. Школьникова. - М.: Техинформ, 1999 г. 596 с.
9. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ.- М.: Химия, 1977 г. 366 с.
© Квашнин А.Б., Пашкова А.А., 2023
УДК 622.692.12:66.061.16
Киракосян С.Н.
магистрант 2 курса, Институт гражданской защиты Удмуртский государственный университет
г. Ижевск, Россия
ЗАЩИТА НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И ТРУБОПРОВОДОВ С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Аннотация
Одной из проблем нефтегазодобывающей промышленности является коррозия металлов, из которых состоит все нефтяное оборудование. Каждый год предприятия нефтяной промышленности несут огромные убытки из-за коррозии. Факторами, сопровождающими появление коррозии металлов, являются высокая агрессивность продуктов. Использование ингибиторов коррозии - наиболее эффективный способ борьбы с коррозией в различных средах. В наше время имеется множество различных ингибиторов, а также методов подачи реагентов в нефтяное оборудование или трубопроводы. Но универсального ингибитора не существует, что в свою очередь усложняет подбор правильного реагента и сохранность оборудования.
Ключевые слова
Коррозия металлов, ингибиторы, агрессивная среда, защитный эффект, методы подачи,
нефтегазодобывающая промышленность.
