Особенности полиморфных превращений молочно-белого кварца Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ФИЗИКА МИНЕРАЛОВ

© В.А. Исаев, О.Г. Карпов, 2001

УДК 548.3

В.А. Исаев, О.Г. Карпов

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛОЧНО-БЕЛОГО КВАРЦА

Введение

Чистый кристаллический кремнезем1 при нормальном давлении испытывает при нагреве структурные превращения по схеме: а-кварц О Р-кварц ^ Р-кристобалит и при последующем охлаждении — Р-кристобалит О а-кристобалит2 [1]. Однако, строго говоря, в ряде случаев (в частности, для крупки горного хрусталя) в этой схеме практически остается лишь одно превращение до момента расплава, а именно — а-кварц О Р-кварц. В других случаях, при наличии достаточного количества примесей модификаторов, наблюдается процесс образования Р-тридимита (Т=870 °С). Кроме того, схема термических структурных превращений кристаллического кремнезема может в значительной степени зависеть от его гранулометрического состава и режимов термической обработки (скорость нагрева, время выдержки и др.). В этой связи в практике производства прозрачного кварцевого стекла из природного кварца для каждого конкретного вида сырья разрабатываются свои режимы его термообработки. К наиболее перспективным видам кварцевого сырья следует отнести молочнобелые разновидности жильного кварца, сравнимые по чистоте с горным хрусталем, и обладающих огромными запасами в России и ряде других стран. В настоящей статье рассматриваются некоторые особенности термических структурных превращений молочнобелого кварца.

1. Обоснование исследований

В группе кристобалита известны две модификации

— высокотемпературная (Р-кристоба-лит) с областью существования в интервале 1470-1723 °С и низкотемпературная (а-кристобалит), стабильная при температуре ниже 220-280 °С. Не обладая промышленными запасами, кристобалит, тем не менее, играет определенную роль в традиционных процессах производства и эксплуатации кварцевого стекла. Однако с учетом возможности получения искусственного кристобалита через модификационные превращения природного кварца молочно-белых разновидностей в больших объе-

мах и высокой степени чистоты [2], его роль существенно возрастает. С этих позиций исследование процесса кристобалитизации молочнобелого кварца приобретает кроме теоретического и значительный практический интерес.

При изучении свойств кристобалита принципиально важным является установление закономерностей изменения температуры полиморфного превращения а »Р-кристобалит от кристаллофизических характеристик исходного кварцевого сырья.

2. Объекты исследования и методы анализа

Для исследований были отобраны образцы жильного молочно-белого кварца месторождений "Додо", "Актас", "Желанное", "Гора Хрустальная", а также гранулированного кварца месторождения "Кыштымское". В табл. 1 приведены усредненные данные о составе и некоторых свойствах изученных проб кварцевого сырья.

Образцы исходного кварца подвергались модифи-кационной термообработке с целью получения кристобалита3. Исследования выполнялись в электропечи с нагревательными элементами из хромита лантана в воздушной атмосфере. Температура термообработки — 1500-1680 °С, время нахождения в печи при максимальной температуре — 15—40 мин., размер зерен исходного кварца соответствовал классу +10-50 мм. Качество конечного продукта оценивалось по выходу кристобалита. Для последующих исследований отбирались пробы кристобалита, выход которого составлял не менее 95 %. Контроль за качеством кри-стобалита выполнялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН 2,0. Режимы и условия съемки рентгенограмм: трубка с Fe-антикатодом, Mn Р-фильтр, U=33 kV, 1а=3 mA, скорость движения счетчика 1° /мин (20). Для определения параметров элементарной ячейки в исследуемый образец добавлялся эталон кристаллического кремния. Параметры элементарной ячейки рассчитывались с использованием компьютерной программы Indexing and Least-Squares Powder Diffraction Program (P.H. Benoit, 1986). При расчете параметров ячейки учитывались интенсивности дифракционных максимумов.

Полученный кристобалит измельчался до аналитической крупности (-74 мкм) и далее анализировался на де-риватографе Q-1500 D. Целью термического анализа являлось установление точной температуры полиморфного превращения низкотемпературной формы кристобалита в высокотемпературную. Эксперимент выполнялся при следующих режимах и условиях: режим наг-

Под "чистым кремнеземом" традиционно [1] понимают все модификации SiO2 с содержанием примесей в сумме не более 0,01%.

2Здесь и далее в статье символами а и Р обозначены соответственно низко- и высокотемпературные модификации кремнезема.

Эксперименты по термообработке кварца выполнены в институте Кристаллографии РАН с участием н.с. Мунчаева А.И.

Таблица 1

ХАРАКТЕРИСТИКА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЖИЛЬНОГО КВАРЦА

№ Месторождение Тип кварцевого Суммарное содержа- Коэффициент Содер- Средняя пло-

образца сырья ние примесных элементов, ppm светопропус-кания, % жание ГЖВ, % щадь ГЖВ, (10-6 мм2)

1 Додо (Центральный) молочно-белый 170 15 0,63 4,3

2 Додо (Павловка) молочно-белый, среднезернистый, непрозрачный ~ 80 20-35 1,75 30,0

4 Актас молочно-белый, III генерация ~ 70 70 0,37 3,4

5 Желанное Молочно-белый ~50 50 ~0,5 н/о

6 Г ора Хрустальная Молочно-белый ~300 ~35 1,7 н/о

7 Кыштымское гранулированный, полупрозрачный 220 61,5 0,42 2,6

Примечание: н/о - не определено

>ГО И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА КРИСТОБАЛИТОВ, ГЕ ТЕРМОМОДИФИКАЦИИ КВАРЦА

N образца Температура фазового Размеры элементарной ячей- Объем элементарной ячейки

перехода а^Р- ки кристобалита, Е кристобалита, Е3

кристобалит, °С a с

1 247,5 4,974(2) 6,925(5) 171,32

2 261 — — —

4 248 — — —

5 237 4,971(4) 6,923(1) 171,07

6 260 4,969(3) 6,935(8) 171,23

7 240 4,973(2) 6,930(6) 171,38

Эталон кристобалита (ICSD Col-

lection Code 30269; Eschwege, — 4,964(5) 6,920(5) 170,52

Germany)

Примечание: Параметры элементарной ячейки определялись для образцов, степень кристобалитизации которых составляла >95%

рева - динамический со скоростью 10 °/мин; тигли - платиновые, конические, без крышки; инертное вещество -А1203, прокаленный до 1100 °С; атмосфера - воздух; погрешность в определении температуры составляла + 2 ° С; во всех опытах бралась одинаковая навеска образца, составлявшая 400+0,1 мг. Температура, характерная для полиморфного превращения, определялась в точке минимума эндоэффекта.

3. Результаты экспериментальных исследований

Анализ кривых ДТА показал, что форма эндопиков, ответственных за аОР-превращение, их интенсивность и полуширина различаются

для исследованных образцов кристобалита и зависят от содержания кристобалита и совершенства его кристаллической структуры. Для образцов, в которых процесс кристобалитизации кварца не был завершен (Т=1500^1600 °С), характерны эндоэффекты меньшей интенсивности с искаженным (асимметричным, расплывчатым) профилем, с более высоким значением полуширины. Это объясняется наличием в образце промежуточных аморфных фаз. На рентгенограммах таких образцов дифракционные линии кристобалита присутствуют на фоне аморфного гало, параметры которого определяют степень кристалличности кристо-балита. На рис. 1 приведены участки термограмм

g 1,4“ 1,2 Cû £ 1

SI 0,6 <u 0,4

s

О 0,2 0

y = 6E-08e0

0,0657x

R2 = 0,9383

Образец N 1. Получен из м/б кварца мест-ия "Додо" (Центральный); Т=1680ос, т=12 мин.; выход кристобалита 100%.

Температура превращения а-кристобалита в ß-кристобалит - Ta^ ß = 247,50С.

Образец N 2. Получен из м/б кварца месторождения "Додо" (Павловка); режим термообработки: Т=1450 ос (быстро) - выдержка 3 часа - Т=1700о с; выход кристобалита 95%.

Ta^ß = 261,00С.

Образец N5. Получен из м/б кварца месторождения "Желанное"; Т=1650о с, т=30 мин; выход кристобалита 100%.

Ta^ß = 259,00С.

Образец N6. Получен из м/б кварца месторождения "Гора Хрустальная"; Т=1650ос, т=30 мин; выход кристобалита 95%.

Ta^ß = 260,00С.

Образец N7. Получен из гранулированного кварца месторождения "Кыш-тымское"; Т=1650ос, т=30 мин; выход кристобалита 95%.

Ta^ß = 239,50С.

=У________________

230

240

250

260

270

Температура, град. С

(DTA) некоторых исследованных образцов кристоба-лита, косвенно подтверждающие их структурные различия в зависимости от типа и особенностей исходного кварцевого сырья.

Рис. 1. Характеристика образцов кри-стобалита и участки термограмм (DTA) в области фазового (a^ß) перехода

Анализ отличительных особенностей анализируемых образцов позволяет заключить, что характеристики эндоэффекта, отвечающего за фазовый переход a^ß-кристобалит, не зависят от суммы примесных элементов в исходном кварце (табл. 1). Вместе с тем наблюдается определенная корреляция температуры превращения a^-ß-кристобалит от содержания ГЖВ в исходном кварце. На рис. 2 приведена экспериментальная зависимость температуры фазового перехода a^ß-кристобалит от содержания ГЖВ в исходном молочно-белом кварце. Результаты экспериментальных исследований кристобалита методами дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа представлены в табл. 2.

4. Обсуждение результатов По литературным данным [1] известно, что температура превращения а ^•ß-кристобалит зависит от упорядоченности структуры ß-кристобалита и температуры его образования. Кроме того, отмечается также, что точка превращения a^-ß-кристобалит зависит от размера зерен исходного кварца и продолжительности его выдержки при высокой температуре [3]. Здесь необходимо отметить, что образование ß-кристобалита является результатом монотропного превращения ß-кварца. Это превращение связано с изменением кристаллической структуры гексагональной решетки кварца в кубическую, а именно, — с поворотом SiO4 тетраэдров друг относительно друга и с увеличением угла Si - O - Si от 146-155 до 180O. Такое структурное преобразование обусловлено превращением гибридных sp2— sp-связей в чисто линейные sp-гибридные связи с одновременным упрочнением (d„ — рж)-связей и сокращением межатомных расстояний. Подобная перестройка структуры может реализоваться только в присутствии минерализаторов, образующих с SiO2 легкоплавкую жидкую фазу, что подтверждено многочисленными исследованиями [1]. В качестве минерализаторов в вышеупомянутых исследованиях использова-

лись соли щелочных металлов Na2WO4, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3 в количестве > 0,05 %. В этих экспериментах [Н.Н. Синельников, 1953-58 гг.] было установлено, что превращение кварца в кристобалит происходит при температуре > 1350 °С независимо от гранулометрического состава. Отмечалось также, что при содержании минерализаторов на уровне 0,01 % это превращение не имеет места при Т=1320 °С и выдержке 150 час.

Таким образом, анализ системных исследований прошлых лет показывает, что модифицирующие примеси в кварце (в основном ионы щелочных металлов) оказывают большое влияние на упорядоченность структуры кристобалита. При этом, чем ниже температура образования кристобалита, тем в большей степени структура его разупорядоченна. Другими словами, с увеличением содержания минерализатора (а также с увеличением размера зерен исходного кварца от -10 до -280 мкм [3]) происходит снижение температуры образования кристобалита.4

Как уже было отмечено, молочно-белый кварц по содержанию примесей отличается высокой чистотой и, следовательно, механизм процесса его кристобалитизации не связан с классическими примесями-модификаторами. Из этого следует однозначное объяснение высокой полноты кристобалитизации молочно-белого кварца только за счет газово-жидких включений.

Отобранные для исследования образцы молочнобелого кварца относятся к сравнительно чистым по содержанию элементных примесей [2примесей = (50^-300) • 10-4 %], но с высоким содержанием ГЖВ [от 0,4 до 1,75 %]. Выполненный нами в предыдущих исследованиях количественный анализ ГЖВ [4], показал, что для кварца месторождений Додо, Актас, Г ора Хрустальная и ряда других характерны субмикроскопиче-ские размеры ГЖВ, средняя площадь которых находится в пределах (2^30)-10-6 мм2, т.е. их количество составляет от сотен тысяч до нескольких миллионов на 1 мм2. С учетом классификации включений по Н.П.

Таблица 3

СОСТАВ ГАЗОВО-ЖИДКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В МОЛОЧНО-БЕЛОМ

КВАРЦЕ АКТАССКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ [РЕДЬКИН С.В., 1980

Рис. 2. Зависимость температуры фазового перехода кристобалита от содержания ГЖВ в исходном молочнобелом кварце

Ермакову [5] следует отнести большую часть этих включений к первичным внутризерновым, характер распределения которых, как правило, — одиночный или по зонам роста кристаллов.

Полученные закономерности изменения температуры фазового перехода а^Р-кристобалит от содержания ГЖВ исходного молочно-белого кварца (рис. 2) практически подтверждают приведенный из литературных данных общий вывод о влиянии упорядоченности структуры Р-кристобалита на температуру фазового превращения а^Р-кристобалит. Вместе с тем, установленные закономерности выявляют приоритет конкретного свойства для молочно-белых разновидностей кварца при их полиморфном превращении, а именно содержания газово-жидких включений (ГЖВ). Из теории роста кристаллов следует, что процесс полиморфного превращения кристобалита протекает в соответствии с образованием зародышей путем сдвига. То есть кристаллическая структура Р-кристобалита возникает путем сдвига из исходной решетки а-кристобалита. Действительно структура а-кристобалита представляет собой несколько искаженную структуру Р-кристобалита: его тетрагональная ячейка — псев-

докубическая, причем с0 (6,93 А) и диагональ призмы 2ао (7,1 А) соответствуют параметру а0 (7,12 А) элементарной ячейки высокотемпературного кристобалита. Угол Si

- О - Si составляет 150°, а расстояние Si - О — 1,59 А. При рассмотрении кристаллографических условий образования зародышей с учетом реальной структуры, необходимо принимать во внимание различные дефекты решетки, которые, безусловно, оказывают каталитическое действие на процесс образования зародышей. При незначительном количестве примесных элементов их роль в процессе структурных преобразований кварца выполняют ГЖВ.

Известно, что состав ГЖВ в кварце довольно разнообразен, при этом 90-95 % летучих компонентов представлены водой и углекислотой при различных соотношениях и от 5 до 10 % составляют водород, кислород, окись углерода и азот. В табл. 3 приведен состав ГЖВ молочно-белого кварца месторождения "Актас" (Казахстан), который включает, в том числе, и щелочные элементы.

Однако, в соответствии с приведенными выше данными, суммарное количество щелочных элементов в ГЖВ явно недостаточно, чтобы сыграть роль модификатора в процессе превращения кварца в кристоба-лит.

4Необходимо заметить, что здесь речь идет о температуре начала образования кристобалита, так как процесс кристобалитизации растянут по времени

Компоненты Содержание

мг/100 г мг-экв.

SiO3 н/о н/о

Cl 3,35 0,0095

F н/о н/о

S O -U 0,36 0,007

HCO3 0,33 0,005

K 0,15 0,03

Na 1,66 0,072

Mg н/о н/о

Ca 0,6 0,03

HBO2 0,02 -

балитизации молочно-белого кварца заключается в следующем. Фазовый переход а^Р-кварц при Т=573 °С сопровождается некоторым увеличением объема решетки (~0,6 %), не приводящим, однако к инициированию вскрытия субмикроскопических ГЖВ. Дальнейший нагрев вплоть до 1000 °С, по данным термогравиметрического анализа, приводит к потере массы образца в количестве, не превышающем 0,1 %. Наконец, в интервале температур от 1000 до 1250 °С наблюдается значительное увеличение доли потерь массы. В частности, для образца молочно-белого кварца месторождения "Актас" (Казахстан) эта потеря составляет 0,26 % при суммарном содержании ГЖВ на уровне 0,37 %. Таким образом, в этом интервале температур происходящее во всем объеме образца массовое вскрытие ГЖВ (в рассматриваемом примере эта доля составляет 70 % от всего количества ГЖВ) инициирует зарождение микродефектов, способствующих при дальнейшем повышении температуры воз-

никновению термоупругих напряжений и перестройке кристаллической решетки метастабильной модификации Р-кварца в другую метастабильную модификацию — Р-кристобалит. При этом, чем выше содержание ГЖВ в исходном кварце, тем выше скорость его кристобали-тизации и, соответственно, ниже температура начала его образования. Вскрытие оставшейся доли ГЖВ продолжается уже при последующем нагревании параллельно с процессом образования кристобалита и практически заканчивается при Т=1470 °С. Процесс образования Р-кристобалита сопровождается значительным увеличением объема элементарной ячейки (~3,6 %), что, в свою очередь, способствует высокой эффективности вскрытия оставшихся ГЖВ. Условием полного удаления ГЖВ из кварца и полноты полиморфного превращения в кристобалит является жесткое соблюдение режимов термообработки, включая скорость нагрева, температуру выдержки при оптимальной температуре (эта температура не должна превышать 1700 °С, чтобы избежать процесса превращения кристобалита в расплав) и скорость охлаждения.

Подтверждением сделанных выводов о решающей роли ГЖВ на эффективность кристобалитизации молочно-белого кварца являются результаты расчетов параметров элементарной ячейки образующегося кри-стобалита, полученного из различных образцов кварца, отличающихся содержанием ГЖВ.

Полученная зависимость устанавливает закономерное увеличение температуры фазового превращения а^Р-кристобалита с уменьшением объема его элементарной ячейки (рис. 3), т.е. с увеличением плотности. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что изменение объема элементарной ячейки образующегося из

из молочно-белого кварца кристобалита, связано исключительно с параметром с (рис. 4); параметр а при этом остается практически неизменным.

Заключение

В результате исследований особенностей структурных превращений молочно-белого кварца различных типов, выполненных методами

дифференциально-термического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализа установлена определяющая роль газово-жидких включений на структуру и свойства образующегося кристобалита5. Процесс формирования структуры кристобалита обусловлен содержанием ГЖВ в исходном молочно-белом кварце: с увеличением доли ГЖВ в исходном кварце структура образующегося кристобалита становится более упорядоченной

- растет его плотность. Как следствие, с увеличением содержания ГЖВ в исходном кварцевом сырье, зако-

Рис. 3. Влияние объема элементарной ячейки кристобалита на температуру его фазового перехода

Рис. 4. Влияние размеров элементарной ячейки кристобалита на температуру его фазового превращения

номерно возрастает температура фазового превращения а^Р-кристобалит. Установленные закономерности создают предпосылки для оптимизации направленных превращений природного кварца молочнобелых разновидностей с целью повышения эффективности процесса его кристобалитизации.

5В настоящей статье не рассматривается процесс и механизм образования тридимита при термообработке молочно-белого кварца в связи с неоднозначностью его идентификации. Вместе с тем, считаем нужным отметить, что в ряде образцов кварцевого стекла, полученных нами из кристобалита, на некоторых участках обнаружены локализованные зоны с вкраплениями белого цвета, структура которых по данным рентгеноструктурного анализа соответствует Р-тридимиту №).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Прянишников В.П. Система кремнезема. - Л.: Изд. литературы по строительству. 1971. - 240 с.

2. Исаев В.А. Физико-техническое обоснование новой технологии переработки непрозрачных разновидностей кварца. Г орный информационноаналитический бюллетень. М.: МГГУ, N 5, 1997, с. 95-102.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

3. Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Изд-во лит. по строительству, 1965. - 474 с.

4. Исаев В.А., Дубинчук В.Т. Исследование и количественная оценка газово-жидких включений в кварце методом растровой электронной мик-

роскопии. Руды и металлы. М.: ЦНИГРИ, N 1, 1997, с. 43-49.

5. Ермаков Н.П. Геохимические системы включений в минералах. М.: Недра, 1972. - 175 с.

Q

Исаев Владимир Алексеевич - доцент, кандидат технических наук, кафедра "Физика горных пород и процессов", Московский государственный горный университет.

Карпов Олег Григорьевич - старший научный сотрудник, кандидат геолого-минералогических наук, кафедра "Физика горных пород и процессов", Московский государственный горный университет.

7