CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, М 4, с. 589-594
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.82:542.952
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,2-ДИМЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙМЕТИЛ СУЛЬФАТА, ИНИЦИИРОВАННОЙ трет БУТИЛПЕРОКСИПРОПАНОЛОМ
© 1999 г. А. В. Навроцкий, И. А. Новаков, Е. А. Зауэр, В. В. Орлянский, В. А. Навроцкий
Волгоградский государственный технический университет 400066 Волгоград, пр. Ленина, 28
Поступила в редакцию 10.02.98 г. Принята в печать 27.10.98 г.
Исследованы особенности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, инициированной гарет-бутилпероксипропанолом в водном растворе. Показано, что процесс проходит с участием радикальных активных центров и осложняется наличием физико-химических взаимодействий, характерных для растворов ионизирующихся мономеров. Проведен кинетический анализ процесса и предложена схема реакции полимеризации, учитывающая возможность обрыва цепи по реакции растущего макрорадикала с низкомолекулярным, возможно, первичным радикалом.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к полимеризации 1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфата (I) связан прежде всего с возможностью использования образующегося полимера в качестве эффективного катионного фло-кулянта при разделении водных дисперсий [1, 2]. Однако его применение ограничивалось недостаточно высокой ММ и неполной растворимостью в воде [3].
Закономерности полимеризации и сополиме-ризации соединения I в различных растворителях привлекали большое внимание исследователей [4—7]. Значительный интерес вызвали также процессы самопроизвольной полимеризации этого мономера в концентрированных водных растворах [7-9]. Авторами указанных работ установлено, что реакционная способность мономера в реакциях образования макромолекул определяется ионизационным состоянием солевой группы.
С технологической точки зрения эффективным представляется синтез полимера I в водном растворе, что позволит использовать его в качестве флокулянта без выделения. В этой связи нами проведены исследования полимеризации соединения I в водном растворе в присутствии ряда пероксидных инициаторов и установлено, что применение Р-ок-сипероксидов позволяет проводить процесс при умеренных температурах (20-50°С) с практически количественным выходом полимера (98-100%), обладающего высокой молекулярной массой
(Мл = 2-5 х 106) [10, 11]. В настоящей работе описано изучение особенностей кинетики полимеризации соединения I в водном растворе в присутствии трет-бутилпероксипропанола (ТБПП)
(СН3)3СО-ОСН2СН2ОН СН3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер синтезировали по методике [12]. Синтез и очистку ТБПП проводили в соответствии с методикой [13]. Воду для полимеризации готовили перегонкой дистиллированной воды в токе аргона. Полимеризацию проводили в изотермических условиях в атмосфере аргона.
Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом с предварительной градуировкой по гравиметрическим данным, а также методом дифференциальной микрокалориметрии на калориметре ДАК-1-2М в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. Предельную степень превращения мономера определяли фотометрическим методом. С учетом величин предельной конверсии рассчитывали тепловой эффект полимеризации и далее текущие значения конверсии мономера и скорости полимеризации.
2 4 6
Время т х Ю-4, с
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации соединения I в водном растворе. [М]0 = 1.35 (7), 1.71 (2) и 2.36 моль/л (5-6); Г= 30 (1-3, б), 40 (4) и 50°С (5); ингибитор 2,2,6,6-тетраметилпипери-дил-4-гидрокси-1-оксил (4.4 х 10"5 моль/л (6)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для предварительной оценки кинетических параметров использовали дилатометрический метод исследования. Более точное определение степени превращения мономера в полимер, а также анализ полимеризации при высоких конверсиях осуществляли методом дифференциальной микрокалориметрии. ^
В этой связи нами определен тепловой эффект (2 полимеризации соединения I, данные о котором в литературе отсутствуют. Полученное экспериментально значение (<2 = 79.4 ± 1.4 кДж/моль) является характерным для полимеризации виниловых и акриловых мономеров; по данному параметру соединение I можно отнести к группе мономеров, наиболее активных в реакции радикальной полимеризации.
Таблица 1. Влияние температуры на скорость Полимеризации и предельную степень превращения соединения I ([М]0 = 2.36, [I]0 = 1 х 1(Г3 моль/л)
Г, К v0 х 104, моль/л с Степень превращения, %
299 1.55 ±0.03 94.9 ± 1.1
303 1.9910.04 96.9 ±0.8
308 2.30±0.04 98.8 ±0.8
313 2.56 ± 0.06 95.8 ±0.8
318 3.29 ±0.05 94.6 ± 1.1
323 4.35 ± 0.06 93.7 ± 1.1
Типичные кинетические зависимости полимеризации соединения I в водном растворе при использовании ТБПП в качестве инициатора приведены на рис. 1. В зависимости от концентрационно-температурных условий полимеризация проходит в течение 5-35 ч. Введение радикального ингибитора - 2,2,6,6-тетраметил-пиперидил-4-гидрокси-1-оксила приводит к появлению явно выраженного индукционного периода полимеризации. Этот факт свидетельствует о радикальном характере активных центров роста макромолекулярной цепи при полимеризации. Скорость полимеризации существенно зависит от начальной концентрации соединения I и характеризуется повышенным значением порядка реакции по мономеру им, определенного дифференциальным методом: пи = = 2.9-3.2. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора также характеризуется аномальным значением порядка реакции п,, который составил 0.14-0.23.
Скорость полимеризации соединения I, инициированной ТБПП, возрастает с увеличением температуры в интервале 26-50°С-(табл. 1) в отличие от экстремальной зависимости, наблюдавшейся при спонтанной полимеризации [7]. Нами установлено, что выход полимера экстремально зависит от температуры. Количественный выход полимера I достигается при 35°С. Дальнейшее повышение температуры полимеризации до 50°С приводило к уменьшению предельной конверсии мономера до 93.7%.
Зависимость начальной скорости полимеризации Уо и приведенной начальной скорости полимеризации Уо/[М]0 от температуры подчиняется уравнению Аррениуса и характеризуется энергией активации 35.5 ± 0.8 кДж/моль. Низкое значение энергии активации процесса, по-видимому, связано с активированным характером инициирования полимеризации. Термический и каталитический распад (5-оксидиалкилпероксидов в воде и органических растворителях характеризуется значительно более высокими значениями энергии активации (108-144 кДж/моль) [14]. Инициированная трет-бутилпероксиэтанолом эмульсионная полимеризация винилиденфторида протекает при 50-80°С [15]. Возможность осуществления полимеризации соединения I при 20-50°С может быть связана с образованием инициирующей системы мономер-пероксид. Взаимодействие ТБПП с солью винил гшридиния может приводить к активированному распаду пероксида, что понижает общую энергию активации полимеризации. Участие соединения I в реакции образования радикалов является одной из возможных причин наблюдаемого повышения порядка полимеризации по мономеру.
Факт протекания полимеризации соединения I при умеренных температурах с достаточно высокой скоростью и образование полимера значительной ММ безусловно связан с особенностью генерирования радикалов в результате активированного распада пероксида. Возможность возникновения окислительно-восстановительных систем описана в ряде работ [16-18]. Однако активирующее действие аммониевых и пиридиниевых солей связывали с образованием в щелочной области промежуточных соединений с ярко выраженными электронодонор-ными свойствами атома азота. Таким образом, представления о механизме активации распада пероксидов азотсодержащими соединениями основываются на предположении о донорно-акцеп-торном взаимодействии за счет нуклеофильной атаки неподеленной электронной пары азота и дальнейшим распадом комплекса с образованием радикалов. Однако с помощью такого механизма трудно объяснить активацию процессов радйка-лообразования при взаимодействии четвертичных аммониевых солей в нейтральных и кислых средах. Подробные исследования распада пероксида бензоила, активированные четвертичными солями аммония позволили предложить обоснованный механизм реакции, протекающей через образования субстраторазделенной ионной пары [19]. Тем не менее выводы относительно механизма распада пероксида бензоила не позволяют распространить его на системы, содержащие другие пероксиды, так как структура переходного состояния тесно связана со структурой молекулы пероксида бензоила.
Данные о порядках реакции полимеризации по мономеру и инициатору требуют дополнительного анализа с целью выявления наиболее вероятной схемы реакции полимеризации. Исходя из представлений о механизме радикальной полимеризации [20, 21], можно предположить, что повышение пы и понижение п, являются следствием протекания реакции обрыва цепи с участием макрорадикала и низкомолекулярного (возможно, первичного) радикала.
В случае обрыва растущей -макромолекуляр-ной цепи на низкомолекулярных радикалах появление автоускорения (гель-эффекта) маловероятно, так как изменение вязкости полимеризую-щейся системы может оказывать сравнительно малое влияние на способность низкомолекулярных радикалов к диффузии. Для выявления эффектов автоускорения при полимеризации соединения I необходимо проанализировать зависимость приведенной скорости полимеризации от степени превращения мономера. Как следует из
у/[М] х 105, с"1 20
30 60 90
Степень превращения, %
Рис. 2. Приведенная скорость полимеризации соединения I в водном растворе при [М]0 = 1.35 СО, 1.71 (2), 2.14 (3) и 2.36 моль/л (4-6). Т= 30 (1-4), 40 (5) и 50°С (б).
рис. 2, приведенная скорость полимеризации убывает с ростом конверсии мономера в исследованном интервале концентраций соединения I и температуры, хотя концентрационные условия полимеризации делают гель-эффект вполне вероятным. Отсутствие автоускорения полимеризации соединения I может служить подтверждением обрыва растущих цепей по реакции с низкомолекулярными радикалами.
Скорость изменения концентрации первичных Ы' и растущих IIМ^ радикалов с учетом допущения о постоянстве концентрации радикалов описываются следующими кинетическими уравнениями:
4*1
йг
— 2£расп/[1] ~
(1)
[М ]-к2
^[нм;] =
им;]
= *,|У][мь
2
-^[^[км^-Цкм;] =о
Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации соединения I
Метод исследования [М]0 ШоХЮ3 v0 х 104, л/(моль с) п, А х 103, л°-5/(моль0-5 С1'5) В х 10"4, моль с/л
моль/л
Калориметрический 1.36 1.05 0.19 ±0.02 0.23 0.6 3.8
1.36 5.59 0.25 ±0.01
1.36 10.06 0.33 ±0.02
Дилатометрический 1.84 2.00 0.99 ±0.02 0.21 2.5 16.6
1.84 4.00 1.14 ±0.04
1.84 7.80 1.31 ±0.03
Дилатометрический 2.30 0.47 1.42 ±0.02 0.14 16.0 17.2
2.30 4.00 2.52 ± 0.05
2.30 8.00 2.96 ± 0.3
Калориметрический 2.36 1.10 1.99 ±0.04 0.13 6.4 17.1
2.36 6.19 2.53 ± 0.03
2.36 10.78 2.69 ± 0.06
Для расчета соотношений констант скоростей элементарных реакций полимеризации целесообразно воспользоваться уравнениями [21]
v
[М][1]
0.5
= А-АВ-
,0.5
V
[М]2
А - к —
Л ~ Р ; 0.5
К
В =
кхк~
(3)
(4)
(5)
Данные расчета соотношений констант приведены в табл. 2, из которой следует, что соотношение констант А значительно увеличивается с повышением начальной концентрации мономера. Вероятно, что такое увеличение параметра А связано с изменением значений констант роста и обрыва цепи в различных концентрационных условиях. Высокие значения соотношения констант В подтверждают существенный вклад реакции обрыва цепи с участием первичных радикалов, поскольку значение соответствующей константы скорости более чем на четыре порядка превышают произведение констант роста цепи и присоединения первичного радикала к мономеру.
Исходя из уравнения (3), суммарные порядки по концентрациям мономера и инициатора будут
определяться соотношением эффективных констант. Возможные значения порядков при этом ограничиваются следующими интервалами: ям = = 1 ... 2, п, = 0 ... 0.5. Экспериментально полученные значения порядка реакции по концентрации инициатора согласуются с приведенной кинетической схемой (п, = 0.14-0.23). Более высокое значение пи скорее всего является следствием сложных физико-химических взаимодействий, характерных для водных растворов ионогенных мономеров. В частности, при повышении концентрации водного раствора мономера увеличивается его вязкость [7], что обычно оказывает значительное влияние на значение константы скорости обрыва цепи. В случае же обрыва цепи по реакции с низкомолекулярными радикалами, характеризующимися высокими скоростями диффузии, влияние вязкости на значение к2 должно сводиться к минимуму.
В соответствии с рассмотренной схемой элементарных реакций скорость полимеризации должна быть пропорциональна [М]2. При небольших степенях превращения мономера можно допустить, что концентрация инициатора изменяется незначительно. При этих допущениях можно представить интегральные зависимости в виде обычных функций, соответствующих некоторому порядку реакции. Анализ кинетических данных в координатах (1/[М] - 1/[М]0) - т и 1п([М]0/[М]) - х показал, что
ln([M]0/[M]) 0.4
10 15 Время х,х 10~3, с
Рис. 3. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых полимеризации соединения I. [М]0 = 1.35 (1), 1.71 (2) и 2.36 (3) моль/л; Г= 30°С.
процесс адекватно описывается кинетическим уравнением первого порядка (рис. 3)
, лмц
lnl ImtJ =
кэ<ь — f(kp> к0, vj
(6)
(7)
Наклон полученных прямых существенно зависит от начальной концентрации мономера, что не наблюдается в случае простой реакции первого порядка. Следовательно, при изменении начальной концентрации мономера изменяется ¿эф. Использование данного метода кинетического анализа привело к аналогичному результату авторов работ [7, 8] при исследовании спонтанной полимеризации соединения I в водном растворе. В соответствии со сделанными допущениями изменение кЭф может быть вызвано изменением констант скоростей элементарных стадий - роста кр и обрыва ка цепи, связанным со специфическими свойствами реакционной среды при полимеризации сильных непредельных электролитов. Реакционная среда влияет как на распределение электронной плотности в мономере и макрорадикале, так и на ионизационное состояние солевых групп. Такое состояние определяет характер межмолекулярных и внутримолекулярных электростатических взаимодействий и конформацион-ное состояние макрорадикалов, что влияет на их реакционную способность [4-6]. Участие в полимеризации различных форм мономера и непостоянство ионной силы раствора оказывают влияние на значение констант скоростей элементарных
реакции, которые в данном случае могут рассматриваться только как эффективные.
Кроме описанного влияния ионизационного состояния возможно изменение константы роста цепи из-за ассоциации соединения I в водном растворе. При этом рост исходной концентрации мономера способствует увеличению количества и протяженности ассоциативных образований. Причиной такой ассоциации могут служить интенсивные гидрофобные взаимодействия в растворе, которые происходят между гидрофобными фрагментами водорастворимых мономеров, не сольватированны-ми водой [22]. Бифильная природа молекулы соединения I и высокая сольватирующая способность воды по отношению к гидрофильной части молекулы создают условия для таких взаимодействий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983.
2. Заполъский А.Г., БаранЛ.А. Коагулянты и флоку-лянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987.
3. Зубакова Л.Б., Тевлина A.C., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. '
4. Георгиева В.П., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 2. С. 83.
5. Георгиева В.Р., Хачатурян О.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 1. С. 162.
6. Георгиева В.Р.; Зубов В.П., Кабанов В.А., Кар-гинВА. Ц Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. № 5. С. 1128.
7. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Химия, 1978.
8. Кабанов В.А., Патрикеева Т.И., Каргин В.А. II Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 6. С. 1350.
'9. Кабанов В.А. // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 2. С. 217.
10. Пат 2048479 Россия // Б. И. 1995. № 32.
11. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Сигаева H.H., Володина В.П., Монаков Ю.Б., Навроцкий В.А. // Башкирский хим. журн. 1998. Т. 5. № 1. С. 16.
12. Shyluk W.P. И J. Polym. Sei. А. 1964. V. 2. № 5. С. 2191.
13. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Лотов В.В., Навроцкий В.А. // Сб. науч. тр. Волгоградского гос. техн. ун-та "Химия и технология элементооргани-ческих мономеров и полимерных материалов". 1995. С. 13.
14. Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А., Мадорская Л.Я. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. № 12. С. 2792.
15. Мадорская Л.Я., Самойлов В.М., Отрадина Г.А., Агапитов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2577.
2 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ . Серия А том 41 №4 1999
16. Трубицина С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 2. С. 381.
17. Трубицина С.Н., Маргаритова М.Ф., Рузмето-ва Х.К., Аскаров М.А. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 11. С. 843.
18. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. № 4. С. 885.
19. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Опейда И.А. и др. //Докл. АН УССР. Б. 1991. № 3. С. 131.
20. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985.
21. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974.
22. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1818.
Kinetics of l,2-DimethyI-5-vinylpyridinium Methylsulfate Polymerization Initiated
by teri-ButylperoxypropanoI
A. V. Navrotskii, I. A. Novakov, E. A. ZaueiyV. V. Orlyanskii, and V. A. Navrotskii
Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400066 Russia
Abstract—The kinetic laws of l,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methylsulfate polymerization initiated by ierf-butylperoxypropanol in an aqueous solution were studied. It was shown that the polymerization proceeds with participation of radical active centers and is complicated by the presence of physicochemical interactions that are typical of the solutions of ionizing monomers. The kinetic analysis of the process was performed, and a scheme of the polymerization reaction was suggested, which allows for chain termination via the reaction of a growing macroradical with a low-molecular-mass, possibly, primary radical.
