Особенности поглощения электромагнитной энергии водными растворами на частоте 2455 МГц. I. растворы электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

роферментативной обработки.

2. Доказана перспективность введения в технологию получения этанола стадии ультразвуковой и ферментативной обработки зерна и перевода процесса на способ «холодного» затирания. Полученные результаты открывают широкие перспективы для разработки низкотемпературных режимов клейстеризации и осахаривания крах-малсодержащего сырья для спиртовых производств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Востриков С.В., Саутина H.R // Производства спирта и ликероводочных изделий. 2005. №4. С. 37-38; Vostrikov S.V., Sautina N.V. // Proizvodstvo spirta i likero-vodochnykh izdeliy. 2005. N 4. P. 37-38 (in Russian).

2. Маргулис M.A. // ЖФХ. 2007. № 1. С. 136-147; Margulis M.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2007. N 1. P. 136147 (in Russian).

3. Шибашов A.B., Шибашова С.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 50. Вып. 1. С. 80-82; Shibashov A.V., Shibashova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn.

Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 50. N 1. P. 80-82 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра химической технологии волокнистых материалов

УДК 66.08

Ю.М. Артемкина, В.И. Ермаков, JI.B. Коваленко, E.H. Короткова, А.Г. Поливанова, В.В. Щербаков

ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭНЕРГИИ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ НА ЧАСТОТЕ 2455 МГц. I. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева) e-mail: yulyart@muctr.ru. shcherb@muctr.ru

Проведен анализ высокочастотной электропроводности растворов электролитов. Показано, что предельная высокочастотная электропроводность и высокочастотная электропроводность на частоте 2455 МГц уменьшаются при повышении концентрации растворов и различным образом изменяются с ростом температуры: предельная высокочастотная электропроводность увеличивается, а высокочастотная электропроводность на частоте 2455 МГц уменьшается. Определена скорость высокочастотного нагревания концентрированных растворов электролитов на частоте 2455 МГц.

Ключевые слова: высокочастотная электропроводность, растворы электролитов, высокочастотный нагрев

Высокочастотные (ВЧ) технологии в настоящее время широко применяются в химической технологии и биотехнологии. В результате воздействия электромагнитного ВЧ излучения на твердые, жидкие и газообразные среды представляется возможным существенным образом повысить эффективность различных химических процессов [1,2]. Достоинством применения ВЧ облучения в химической технологии является то, что энергия этого излучения поглощается равномерно по всему объему реакционной смеси. Кроме того, варьируя параметры ВЧ облучения, можно изби-

рательно воздействовать на различные компоненты реакционной смеси.

Эффективное использование ВЧ излучения в химии и в химической технологии тормозится недостаточным освещением теоретических представлений, описывающих поглощение электромагнитного поля высокой частоты веществом. Это, в первую очередь, касается жидких полярных растворителей, а также растворов электролитов и неэлектролитов в этих растворителях, поскольку именно в них реализуется значительное количество химико-технологических процессов. В настоя-

щей работе, на основе фундаментальных теоретических представлений, рассматривается взаимодействие ВЧ электромагнитного поля с водными растворами электролитов и неэлектролитов, а также проводится анализ результатов экспериментальных исследований ВЧ облучения этих растворов на частоте 2455 МГц.

ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Поглощаемая веществом высокочастотная (ВЧ) энергия прямо пропорциональна величине его ВЧ удельной электропроводности (ЭП) к'. При этом, поглощаемая электрическая мощность Р связана с напряженностью электрического поля Е соотношением [3]:

Р = к' Е2. (1)

Таким образом, чем больше ВЧ ЭП вещества к', тем интенсивнее это вещество должно поглощать энергию ВЧ поля. Рассмотрим зависимость ВЧ проводимости полярных растворителей и растворов электролитов в этих растворителях от частоты электромагнитного поля, концентрации и температуры.

В ВЧ электромагнитных полях зависимость активной к' составляющей комплексной ЭП от частоты описывается выражением [4]:

сот

(2)

в котором и) — круговая частота, к, — предельная ВЧ ЭП. Величина к, определяется отношением статической диэлектрической проницаемости (ДП) к времени дипольной диэлектрической релаксации г [5]:

= — (3)

В выражении (3) е0 — абсолютная ДП вакуума. При повышении частоты электромагнитного поля происходит увеличение активной составляющей ВЧ ЭП к\ которая при условии о»т>>1 достигает своего предельного максимального значения, равного кп.

В работе [6] проанализирована зависимость ВЧ ЭП воды и некоторых полярных растворителей от частоты электромагнитного поля и температуры. В этой работе показано, что в интервале частот 1 — 2450 МГц ВЧ ЭП полярных растворителей увеличивается с ростом частоты и снижается при повышении температуры. В результате был сделан вывод о том, что наиболее эффективное воздействие ВЧ электромагнитного поля на частоте 2450 МГц будет наблюдаться в воде при низких температурах. В метаноле, этаноле и пропаноле наиболее интенсивно воздействие

ВЧ поля будет наблюдаться при повышенных температурах [6].

Анализ ВЧ ЭП растворов электролитов можно провести с использованием уравнений (2) и (3). Для установления характера температурной и концентрационной зависимости ВЧ ЭП можно воспользоваться значениями и т растворов электролитов, приведенными в справочнике Я.Ю. Ахадова [7]. Повышение концентрации электролита и температуры приводит к уменьшению статической ДП 6S раствора и снижению его времени диэлектрической релаксации г. В концентрированных водных растворах некоторых электролитов может наблюдаться минимум на зависимости времени дипольной релаксации от содержания электролита, причем при высоких концентрациях т раствора иногда даже превышает время релаксации самой воды [7].

Рассмотрим, как влияет концентрация раствора и температура на величины предельной ВЧ ЭП и ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц. В таблице представлены время дипольной диэлектрической релаксации г, предельная ВЧ ЭП к,, и ВЧ ЭП к:'на частоте 2455 МГц для водного раствора NaCl при 25 °С в интервале концентраций 0 — 5 М, а для 2М раствора - в интервале температур 10 - 50 °С. Поскольку приведенные в справочнике [7] численные величины и г концентрированных растворов, полученные различными авторами существенно отличаются, расчет величин к' и ВЧ ЭП к,, проводился с использованием уравнений (2, 3) на основе наиболее надежных экспериментальных данных, полученных в работе [8].

Таблица

Диэлектрические характеристики, предельная высокочастотная электропроводность (к,) и высокочастотная электропроводность на частоте 2455 МГц (к) водного раствора NaCl Table. Dielectric characteristics, limiting high-frequency conductivity (к,) and high-frequency conductivity at a frequency of 2455 MHz (к) of aqueous NaCl solution

С, моль/л t,°C es [8] г1012,с [8] кт См/м к', См/м

0 25 78.3 8.3 83.5 1.35

0.5 25 73.4 8.1 80.2 1.23

1.0 25 64.3 7.2 79.1 0.96

2.0 10 57.9 11.3 45.3 1.33

20 54.9 7.1 65.5 0.81

25 52.7 6.2 75.3 0.68

30 54.5 5.8 83.2 0.66

40 49.9 4.6 96.0 0.48

50 46.7 4.1 100 0.40

3.0 25 45.1 5.1 78.3 0.48

4.0 25 38.9 4.7 73.3 0.38

5.0 25 33.8 4.4 68.0 0.31

Как следует из представленных в таблице данных, увеличение концентрации раствора NaCl приводит к снижению как предельной ВЧ ЭП так и ВЧ ЭП к! на частоте 2455 МГц. Это уменьшение обусловлено более существенным (в 2.3 раза) снижением статической ДП при переходе от воды к 5 М раствору NaCl, в то время как величина г уменьшается всего лишь в 1.9 раз. Повышение температуры различным образом влияет на величины Ко и к! — предельная ВЧ ЭП растет, а ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц падает с повышением температуры (таблица). Рост предельной ВЧ ЭП при повышении температуры обусловлен тем фактом, что при нагревании от 10 до 50°С статическая ДП уменьшается всего в 1.2 раза, в то время как время релаксации — в 2.7 раза. Уменьшение ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц вызвано существенным уменьшением с ростом температуры произведения со т. При температуре 10°С, например, это произведение для 2 М раствора NaCl составляет 0.17, а при 50°С - 0.063. В итоге ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц к! снижается с ростом температуры, несмотря на возрастание при повышении температуры предельной ВЧ ЭП к!т (таблица).

Аналогичная ситуация имеет место и в случае водных растворов кислот и щелочей. При переходе от воды к 2 М раствору NaOH по данным работы [9], например, статическая ДП уменьшается в 1,4 раза, а время диэлектрической релаксации остается на уровне т воды. В результате предельная ВЧ ЭП кв уменьшается от 84 до 59 См/м, а к:'—от 1.35 до 0.95 См/см. Таким образом, поглощение ВЧ электромагнитной энергии должно уменьшаться с ростом концентрации электролита. Для проверки этого вывода в настоящей работе на частоте 2455 МГц были проведены исследования ВЧ нагревания воды и водных растворов хлоридов натрия, магния, а также гидроксида калия и серной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поглощение ВЧ энергии водой и растворами электролитов изучалось с использованием работающей на частоте 2455 МГц микроволновой системы Discover Bench Mate, реакционный модуль которой с самонастраивающимся ВЧ-резонатором позволяет создавать гомогенное поле высокой плотности с максимальной эффективностью воздействия микроволнового излучения на облучаемую систему. Контроль температуры обеспечивается бесконтактным инфракрасным датчиком. ВЧ нагревание проводилось в специальном сосуде-пробирке с магнитной мешалкой. Объем исследуемого раствора составлял 5.0 мл, мощность ВЧ-установки равнялась 10 Вт. Показа-

ния температуры фиксировались через каждые 10 с. Время ВЧ нагревания составляло 80 с.

При обработке результатов эксперимента строился график зависимости температуры /(°С) от времени нагрева т(с). Для определения скорости ВЧ нагревания различных по составу растворов анализировались графики функции:

/= 4 + кт (4)

В уравнении (4) 4 — начальная температура опыта.

Для проверки воспроизводимости кривых I /'(I) эксперимент для каждого раствора повторяли не менее трех раз. В экспериментах по ВЧ нагреванию водных растворов электролитов их скорость нагрева сравнивалась каждый раз с кривой I /'(I) воды, ВЧ нагрев которой проводился в начале, в середине и в конце каждого эксперимента. В результате обработки кривых ВЧ нагревания воды методом наименьших квадратов получено следующее значение скорости ее нагревания: V = 0.300 ± 0.009 град/с. Таким образом, было установлено, что относительная ошибка определения скорости ВЧ нагревания не превышала 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 в качестве примера приведены кривые ВЧ нагревания воды и водных растворов хлорида натрия.

t, oC 55

45

35

25

20

40

60

80

Рис. 1. Кривые высокочастотного нагревания воды (1) и водных растворов NaCl, концентрации: 2-1,5-5 моль/л Fig. 1. Curves of high-frequency heating of water (1) and water solutions ofNaCl, concentrations: 2 - 1, 3 — 4 mol/L

Как видно из представленных кривых, температура раствора увеличивается прямо пропорционально времени ВЧ облучения. При этом кривые I f(j) растворов располагаются как выше (кр. 2, рис. 1), так и ниже (кр. 3, рис. 1) аналогичной зависимости для воды (кр. 1).

Зависимость скорости ВЧ нагрева исследуемых растворов от концентрации приведена на рис. 2. При повышении концентрации хлоридов натрия и магния скорость нагревания их водных растворов проходит через максимум.

0

V, 0,35 градус/с

0,25

0,15

V, 0,35 градус/с

4 6

с, моль/л

0,25

0,15

0 12 3 4

с, моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости высокочастотного нагревания водных растворов NaCl (i), КОН (2), MgCl2 (5) и H2S04 (О от

концентрации электролита Fig. 2. The dependence of high-frequency heating of water solutions on the electrolyte concentration; 1 - NaCl, 2 - KOH, 3 -MgCl2 and 4 - H2SO4

В водных растворах КОН и H2SO4 скорость ВЧ нагревания монотонно уменьшается с ростом содержания электролита (рис. 2.). Поскольку при повышении концентрации растворов их ВЧ ЭП уменьшается, скорость их ВЧ нагрева на частоте 2455 МГц должна уменьшаться с ростом содержания электролита. Эта закономерность наблюдается во всех исследованных растворах при концентрациях, превышающих 1 моль/л (рис. 2.).

Повышение скорости ВЧ нагревания в растворах NaCl и MgCb в области концентраций 0 — 1 моль/л может быть вызвано особенностями их структуры, в частности, гидратацией ионов в растворе. Если предположить, что в растворе NaCl ионы натрия и хлора окружены двумя гидратными оболочками из молекул воды, то, полагая, что координационные числа ионов натрия и хлора, соответственно, равны 6 и 8, а число молекул воды во второй гидратной сфере в три раза больше [10], чем в первой, получаем величину концентрации раствора ~ 1 моль/л.

В водном растворе MgCb можно предположить образование в результате диссоциации ионов MgCl+ и С1". Если их координационные числа принять равными 8, то концентрация раствора, отвечающая двум гидратным оболочкам этих ионов окажется равной ~ 0.9 моль/л.

Увеличение поглощения энергии ВЧ облучения в рассматриваемой области концентраций (0 — 1 моль/л) может быть связано с большей подвижностью молекул воды во второй гидратной сфере ионов, по сравнению с собственной подвижностью молекул воды, а также подвижностью ее молекул в первой гидратной оболочке.

Принято считать, что молекулы воды в первой гидратной оболочке ионов теряют свою ориентационную подвижность. Этот эффект получил название «диэлектрического насыщения» [11]. Эффект диэлектрического насыщения, по-видимому, и вызывает уменьшение ВЧ ЭП растворов электролитов при увеличении их концентрации и скорости ВЧ нагревания исследуемых растворов при концентрации, превышающей 1 моль/л (рис. 2.).

ВЫВОДЫ

1. В результате анализа высокочастотной (ВЧ) электропроводности (ЭП) водного раствора NaCl показано, что предельная ВЧ ЭП раствора и ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц уменьшаются при повышении концентрации; при повышении температуры происходит возрастание предельной ВЧ ЭП раствора и уменьшение его ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц.

2. Показано, что скорость ВЧ нагревания на частоте 2455 МГц проходит через максимум при увеличении содержания в растворе NaCl, MgCl2. Увеличение концентрации КОН и H2SO4 приводит к уменьшению скорости ВЧ нагревания во всем исследованном интервале концентраций.

3. Уменьшение скорости ВЧ нагревания при концентрациях, превышающих 1 моль/л обусловлено снижением ВЧ проводимости растворов на частоте 2455 МГц. Существованием максимума на зависимостях скорости ВЧ нагревания водных растворов NaCl, MgCb может быть связано с особенностями гидратации ионов этих электролитов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бердоносов С. С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В. //

Химическая технология. 2000. № 3. С. 2-8;

Berdonosov S.S., Berdonosova D.G., Znamenskaya I.V. //

Khimicheskaya tekhnologiya. 2000. N 3. P. 2-8 (in Russian).

2. Lindstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J. // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 9225-9283.

3. Нетушил A.B., Жуховицкий Б.Я., Кудин B.H., Парини Е.П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. М.-Л.: Госэнергоиздат. 1959. 480 е.;

Netushil А.V., Zhukhovitski RYa., Kudin V.N., Parini E.P. High-frequency heating of dielectrics and semiconductors. M.-L.: Gosenergoizdat. 1959. 480 p (in Russian).

4. Щербаков B.B. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 11. С. 1367-1373;

Shcherbakov V.V. // Russ. J. Electrochem. 1994. V. 30. N 11. P. 1249-1255.

0

2

5. Щербаков В. R, Артёмкина Ю. M //ЖФХ. 2013. Т. 87. №6. С. 1058 - 1061;

Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M // Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N6. P. 1048-1051.

6. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М // Химическая технология. 2013. № 5. С. 765-769;

Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. // Khimicheskaya tekhnologiya. 2013. N 5. P. 765-769 (in Russian).

7. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. M.: Наука. 1977. 400 е.;

Akhadov Ya.Yu. Dielectric properties of binary solutions. M.: Nauka. 1977. 400 p (in Russian).

8. Засецкий Л.К)., Лилеев А.С., Лященко А.К. //Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1035-1040;

Zasetski A.Yu., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. // Russ. J. Neorg. Chem. 1994. V. 39. N 6. P. 990-995.

9. Buchner R., Hefter G., May P.M., Sipos P. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. P. 11186-11190.

10. Ермаков В.И., Колесников B.A., Щербаков B.B. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.: Миттель Пресс. 2009. 438 е.;

Ermakov V.I., Kolesnikov V.A., Shcherbakov V.V. Electrolyte solutions in electromagnetic fields. M.: Mittel Press. 2009. 438 p (in Russian).

11. Alper H.E., Levy R.M. //J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8401-8403.

Кафедра общей и неорганической химии

УДК 541.6

A.JI. Слонов*, А.Т. Цурова*, И.В. Мусов*, С.И. Пахомов**, С.Ю. Хаширова*, М.Х. Лигидов*

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И ОРГАНОГЛИНЫ

(*Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, * Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: azamatslonov@yandex.ru

Изучены реологические и термические свойства нанокомпозитов на основе поли-этилентерефталата (ПЭТ), органоглины и концентратов органоглины в полиамиде 6 (ПА 6). Установлено пластифицирующее действие вводимых добавок. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что введение в ПЭТ органоглины, а также концентратов органоглины на основе ПА 6 приводит к снижению температур стеклования и кристаллизации в результате повышения подвижности цепей и появления центров кристаллизации. Обнаружено, что эффект образования однородной кристаллической структуры ПЭТ композитов более выражен при использовании концентратов органоглины в ПА 6, однако повышение термостойкости наблюдается в случае введения чистой органоглины.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат, слоистый силикат, органомодификация, органоглина, термические свойства, реологические свойства

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее широко используемых полимеров в упаковочной промышленности. Несмотря на ряд положительных свойств, существенным недостатком ПЭТ-тары являются относительно низкие барьерные свойства. Она пропускает ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу — углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения напитков. Это связано с тем, что высокомолекулярная структура полиэтилентерефтала-та не является препятствием для газов, имеющих

небольшие размеры молекул относительно цепочек полимера.

Перспективным направлением повышения барьерных свойств ПЭТ является его модификация наноразмерными органомодифицированными алюмосиликатами (органоглиной). Механизм повышения барьерных свойств полимеров, модифицированных органоглиной, заключается в увеличении поверхностного контакта слоистосиликат-ных наночастиц с матрицей полимера и формировании сложных лабиринтов, которые увеличивают