Особенности нанесения и снятия тонкоплёночных металлических покрытий при изготовлении пьезорезонаторов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 88-93.

УДК 621.372.412

С.В. Ермоленко, К.С. Лысенко, О.В. Прохоренко, А.М. Ярош

ОСОБЕННОСТИ НАНЕСЕНИЯ И СНЯТИЯ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ

Показана возможность получения надёжных защитных и электродных покрытий термовакуумным напылением тонкоплёночных структур V-Cu и V-Ag при изготовлении пьезоэлементов высокочастотных кварцевых и лангаситовых резонаторов. Для выбора технологических режимов напыления адгезионных наноплёнок ванадия использовали атомно-силовой микроскоп.

Ключевые слова: кварц, лангасит, ванадий, защита, электрод, мезаструктура.

Введение

Кварцевые резонаторы толщинно-сдвиговых колебаний на частоту выше 70 МГц, как правило, имеют кристаллический элемент в форме обратной мезаструктуры. В работе [1] подробно обсуждаются конструкторские и технологические особенности формирования кристаллических элементов резонаторов АТ-среза в диапазоне 100-400 МГц; подобные результаты для частоты 620 МГц применительно к групповой технологии изложены в [2]. Известно, что маскирующие плёночные структуры NiCr-Cu и Cr-Au, используемые в этих работах, давно и успешно применяются в производстве изделий пьезотехники. То же можно сказать об электродных покрытиях (Ag, Au) резонаторов и монолитных фильтров, которые имеют адгезионный подслой на основе хрома.

Анализируя источники информации, например [3; 4], можно сделать следующий ряд заключений. Для получения электродов на пьезоэлектриках с высокой проводимостью используют плёнки алюминия, меди, серебра и золота, напылённые в вакууме на адгезионный подслой одного из материалов: хром (Cr), нихром (NiCr), титан (Ti), никель (Ni) или алюминий (Al). Подслой на основе этих металлов толщиной от 1 до 10 нм не влияет на электросопротивление основного проводника. Адгезионная плёнка Cr толщиной до 30 нм не меняет добротность кварцевых резонаторов.

Плёнки хрома толщиной менее 0,1 нм, напылённые на внешнюю поверхность электрода, уменьшают миграцию и тепловое рассеяние атомов Ag и Au при температурах 200-500 °С [3]. Здесь высказано предположение о поверхностных реакциях с образованием твёрдых растворов Cr+Ag и Cr+Au. Это обеспечивает устойчивость электродов к тепловому рассеянию в указанном диапазоне температур и улучшает долговременную стабильность изделий.

Трудности возникли при разработке технологии изготовления высокочастотных лангаситовых резонаторов для широкополосных фильтров. При формировании обратной мезаструктуры в водных растворах HCl+HF при температурах 70-85 °С [5] защитные покрытия Cr-Cu и NiCr-Cu надёжно маскируют участки пластин. Однако в дальнейшем при снятии защитного покрытия также используют концентрированные растворы азотной и соляной кислот при 60 °С. Наблюдается дальнейшее травление лангаситовых пластин с неконтролируемым уходом частоты. Удаление электродного покрытия, например, Cr-Ag, а такая необходимость возникает часто в серийном производстве резонаторов, тоже сопровождается уходами частоты. Поэтому сделана попытка выбора другого металла для напыления адгезионного подслоя при формировании защитного покрытия на основе Cu и электродного покрытия на основе Ag. Авторы остановились на ванадии (V). Мелкая фракция этого металла легко испаряется

© С.В. Ермоленко, К.С. Лысенко, О.В. Прохоренко, А.М. Ярош, 2012

при термическом нагреве в вакууме, что широко используется в микроэлектронике для изготовления многослойных металлических плёнок. Для монослоя V не требуется агрессивных растворов при удалении с поверхности подложек.

Целью настоящей работы является оптимизация процессов напыления структур V-Cu и V-Ag, а также выбор растворов и режимов для их удаления в техническом цикле изготовления кварцевых и лангасито-вых резонаторов.

Нанесение адгезионного подслоя Предварительный анализ стойкости металлов в агрессивной среде и их адгезионных свойств сделан по данным таблицы 1 [6]. В таблице даётся оценка растворимости ряда металлов в плавиковой кислоте, а также значения силы сцепления К с кварцем. Очевидно, что для материалов с высокой электропроводностью, таких, как медь, золото или серебро, необходимы промежуточные слои для удержания на поверхности кристаллов. Например, силы сцепления Ag и V на кварце отличаются в 50 раз.

Таблица 1 Стойкость металлов к воздействию на них ИР

и сила сцепления с кварцем

Металл Стойкость к ИГ Р*105, Па

Иттрий Не растворяется 500

Никель Не растворяется 100

Нихром Не растворяется 500

Золото Не растворяется 2

Серебро Не растворяется 8

Ванадий Растворяется 400

Палладий Не растворяется 200

Вольфрам Не растворяется 500

Молибден Не растворяется 500

Тантал Растворяется 500

Платина Не растворяется 200

м о р X Растворяется 500

Медь Растворяется 30

Титан Растворяется в горячей кислоте 500

В то же время адгезионная плёнка хрома, закрытая сверху медью или золотом, не отслаивается в растворе с большой концентрацией ИР при температуре 80 °С. Иттрий, титан и тантал могут использоваться в качестве подслоя при их магнетронном напылении. Для термовакуумного напыления более подходящим материалом адгезионного подслоя является ванадий.

Установка УВН-71П3М оборудована криогенным насосом НВК-3,2А-Р и азотной ловушкой, которая используется кратковременно при форвакуумной откачке магистрали для запуска крионасоса и откачки колпака после вскрытия. Такая модернизация позволяет напылять электродные и защитные покрытия в вакууме без ионной очистки подколпачного устройства и без предварительного нагрева кристаллических элементов (далее - КЭ). Установка оборудо-

вана кварцевыми весами для измерения толщины плёнок.

По датчику кварцевых весов («свидетелю») была проведена градуировка толщины плёнок. «Свидетелем» является кварцевый резонатор АТ-среза на частоту 3,2 МГц. Диаметр КЭ резонатора - 14 мм. КЭ помещён в плоский металлический корпус с отверстием на боковой стороне, которая обращена в сторону испарителей. Электроды резонатора имеют диаметр 6 мм и отводы к держателям шириной 2,5 мм. При напылении плёнок металлов в центре электрода формируется пятно диаметром 4 мм.

Изменение резонансной частоты «свидетеля» А/ связано с массой напылённого металла Ат по эмпирической зависимости Ат А/

[4]:------=---- (1). Толщину плёнки а мож-

ткв /КВ

но вычислить из геометрии пятна, зная

Ат

плотность металла: а =----- (2), где 3 - пло-

Ря

щадь напыления, р - плотность металла. Данные расчётов для основных технологических материалов приведены на рис. 1.

Плёнки Си и Ag в диапазоне толщин 150-200 нм, напылённые по «свидетелю», были измерены на интерферометре МИИ-4. Отклонения толщины плёнок от расчётных значений в пределах 5 %. Интерферометр не позволяет измерять плёнки с толщиной менее 50 нм, поэтому адгезионные слои №Сг, Сг и V градуировали по толщине на атомно-силовом микроскопе (АСМ).

Рис. 1. Градировочные графики толщины металлических плёнок по частоте «свидетеля»

(1-Ад, 2-Си, 3—Сг, 4-1\Н0г, 5-У, 6-Л!)

На рис. 2 для сравнения показаны графики расчётов и АСМ-измерений для ванадия. Навески указанных материалов распыляли на полированное стекло и формировали ступеньку скрайбированием плёнки иглой до поверхности стекла.

На рис. 3 и 4 показан рельеф и АСМ-изображение ступеньки на плёнке V толщиной 34 нм. Поверхность плёнки имеет шероховатость такую же, что и подложка, но можно отметить наличие дефектов в виде выступов на рис. 5 и 6.

Рис. 2. Градировочные графики напыления адгезионного слоя V по «свидетелю»:

1 - расчётная по формуле 2; 2 - измеренная АСМ

Рис. 3. Рельеф ступеньки на плёнке ванадия

Рис. 4. АСМ-изображение ступеньки на плёнке ванадия

Рис. 5. АСМ-изображение дефекта на поверхности плёнки ванадия

Рис. 6. Рельеф дефекта на поверхности пленки ванадия

Выступы имеют размеры в десятки нанометров и появляются либо в месте попадания капли металла, либо при формировании островковой структуры. Подобные дефекты наблюдали авторы [7] на образцах ОеЭь Здесь концентрация атомов Ое на 1012 % выше, чем на гладких участках плёнки. Для нашего случая измерения толщина плёнок V на рис. 2 больше расчётного значения на 30 % в промежутке 0-15 нм. Если оценить плотность материала таких плёнок, то получим ~ 4 г/см3, что в 1,5 раза меньше, чем плотность металлического ванадия.

Аналогичные выводы можно сделать и для адгезионных плёнок Сг и №Сг (рис. 7), сравнивая их толщину с расчётными графиками на рис. 1 в промежутках 0-50 нм.

Толщина напылёного металла, нм

Рис. 7. Зависимость толщины плёнки металла от значений ухода частоты «свидетеля» (АСМ-измерение толщины)

Конечно, наличие дефектов на поверхности плёнок будет вносить ошибку при оценке плотности материалов.

В заключение раздела отметим, что с большой вероятностью монослой на матричной поверхности пьезоэлектриков состоит из окислов СГ2О3, VO2 или V2O5, которые образуются при взаимодействии паров Сг и V с кислор одом в вакуум е или с кислородосо -держащими молекулами, адсорбированными на поверхности. Это согласуется с известными значениями плотности окислов ванадия

[8]: VO2 - 4,65 г/см3, V2O5 - 3,357 г/см3.

Защитное и электродное покрытия

Защитное покрытие в опытах формировали с одной или с двух сторон пластины

последовательным напылением адгезионного подслоя (Ог, №Сг, V) и основного слоя (Си) до толщины 0,5-1,0 мкм. Задавая толщину 0,8-1,0 мкм, получали пленку, которая устойчива в кислотных и щелочных травите-лях, не коробится при подтравливании на краях, а также имеет малое количество поверхностных проколов (области сквозного протравливания плёнки). При толщине плёнки 0,5-0,6 мкм на поверхности наблюдаются десятки проколов на 1 см2 , однако структура V-Cu пластична и при подтравливании с краёв облегает профиль травления (рис. 8а и 86).

Рис. 8. Обратная мезаструктура на кварце АТ-среза в поле зрения интерферометра МИИ-4: а - симметричная дорожка, б - краевой уступ

Образуется обратная мезаструктура с пологими переходами, что решает задачу электрической связи электродов с выводами при изготовлении миниатюрных высокочастотных резонаторов.

Мы полагаем, что сначала происходят пологие переходы, что решает задачу электрической связи электродов с выводами при травление ванадия под слоем меди, а далее травится лангасит или кварц. На рис. 8а показана дорожка мезаструктуры шириной 100 мкм и глубиной 6 мкм. Пологие склоны справа и слева закрыты плёнкой У-Си с толщиной металлов 12 и 540 нм соответственно. По геометрии интерференционной полосы находим отношение скорости подтравливания У к скорости травления кварца как 15:1. При оптимизации толщины ванадия в структуре У-Си это отношение существенно меняется.

Процесс нанесения электродов аналогичен процессу нанесения защитного покрытия, только в этом случае основным слоем является серебро с толщиной плёнки 100150 нм. Были исследованы электрические свойства тонкоплёночной структуры V-Ag и NiCr-Ag на полированных стеклянных подложках размером 48^60 мм и на круглых кварцевых пластинах БТ-среза. На приборе ИУС-3 четырёхзондовым методом измеряли

поверхностное сопротивление указанных плёнок при вариациях их состава и толщины.

На рис. 9 показана типичная зависимость сопротивления от суммарной толщины плёночных структур. Для NiCr-Ag толщина адгезионного подслоя оставалась постоянной, равной 10 нм, а для ванадия в структуре V-Ag - 20 нм. Кроме того, исследовано влияние подслоя У на величину поверхностного сопротивления плёнок V-Ag, рис. 10. Здесь уже выдерживалась на одном уровне (500 Гц по «свидетелю») толщина плёнки Ag. По графику сопротивление плёнок возрастает более чем на 5 %, при увеличении толщины адгезионного подслоя У от 5 до 20 нм. Аналогичный результат получен для плёнок У-Си с толщиной 85 нм (1000 Гц по «свидетелю»). Вероятно, такое изменение также можно объяснить наличием окислов ванадия в монослое и их структурным взаимодействием с атомами Ag.

Рис. 9. Зависимость удельного поверхностного сопротивления от толщины биметаллической плёнки: 1 - 1\НСг-Ад, 2 - У-Ад

Рис. 10. Зависимость поверхностного сопротивления плёнки У-Ад от толщины адгезионного подслоя ванадия

Наиболее приемлемым является дислокационный механизм взаимодействия [9], когда пространственная решётка верхней плёнки «подстраивается под решётку подложки» (кварц, лангасит) или адгезионного подслоя. При этом для уменьшения механического напряжения вдоль плоскости роста верхней плёнки происходит искажение её решётки. «Накапливается упругая энергия, пропорциональная толщине плёнки». На критической толщине энергетически выгодна релаксация - «рождение дислокации». В нашем случае для структуры У-Си накопле-

нию упругой энергии соответствуют плёнки У до толщины 10 нм (рис. 10).

Напряжения в адгезионном подслое передаются в плёнку проводника, увеличивая электросопротивление последней как результат уменьшения толщины металлического слоя с совершенной структурой.

Удаление тонких металлических покрытий

Опытным путём установлено, что адгезионные плёнки ванадия различной толщины проявляют избирательные свойства для Си и Ag в технологических процессах. Защитный слой меди, напылённый на подслой У толщиной 5-10 нм в одном цикле, выдерживает два и более часа травления кварца в ^ОН (~ 200 °С) или лангасита в указанных ранее растворах (70-85 °С). При этом структура У-Си не отслаивается, позволяя сформировать КЭ в форме обратной мезаструк-туры на частоту 0,1-1,0 ГГц. При толщине ванадия менее 5 нм защитное покрытие У-Си отслаивается в технологических тра-вителях. Вероятная причина в том, что тонкие плёнки термически испаряемых металлов в вакууме формируются в виде остров-ковой структуры на поверхности подложки. В плёнках толщиной более 10 нм большое содержание металлического ванадия, который неустойчив к щелочной и кислотной среде. Такие свойства плёнок У играют положительную роль при формировании и удалении электродного покрытия V-Ag.

Для оптимизации процесса удаления защитного покрытия использовали химическую активность Н2О2. Растворы перекиси водорода различной концентрации неактивны по отношению к структуре У-Си при комнатной температуре и при нагревании до температуры кипения, однако проявляют каталитические свойства в реакциях растворения металлов в кислотах. Поэтому вместо насыщенных кислот и хромовой смеси для удаления плёнки У-Си использовали слабые растворы НС1 с добавлением Н2О2.

В табл. 2 показан алгоритм выбора оптимального состава раствора. Опыты проводили на круглых кварцевых пластинах АТ-среза и на пластинах ЛГС с У-срезом. Толщина пластин - 80 мкм, диаметр - 5 мм. Как правило, вначале готовили слабый (0,10,5 об. %) раствор НС1, а затем в него добавляли Н2О2 из мерной пипетки. Для удаления защитных покрытий оптимальный состав водных растворов содержит 0,40,5 % об. Н2О2. В нагретой смеси плёнки У-Си отслаиваются практически мгновенно. Но в производственных условиях для погружения кассеты с пластинами в раствор, размешивания и встряхивания при удалении крупных капель требуется 1520 с. Поэтому выбранные растворы целесообразно использовать в нормальных условиях. Перемешивание раствора ускоряет про-

цесс растворения плёнки. При нагревании раствора до температуры 50-60 °С скорость возрастает в 2 раза.

Таблица 2 Выбор раствора и режима удаления защитного покрытия У-Си с поверхности полированных пластин

Концентрация H2O2, об. % Концентрация HCl, об. % Время полного удаления плёнки, с

4 210

7 0,1 180

9 270

45

7 0,3 30

9 90

4 35

7 0,4 20

9 60

4 25

7 0,5 15

9 40

Выводы

Процесс удаления серебряных электродов с адгезионным подслоем ванадия оптимизирован для выбранного раствора. Отметим, что подслой V толщиной 5-12 нм в структуре V-Ag отслаивается за 1-5 мин в нагретом растворе. При увеличении толщины V до 15-20 нм время удаления электродов 8-20 с в нормальных условиях. Согласно рис. 9 подслой V до 20 нм можно использовать при изготовлении ПЭ резонаторов. Поверхностное сопротивление на графиках NiCr-Ag и V-Ag находится в пределах ошибки измерений.

Технологические режимы при изготовлении ПЭ ВЧ резонаторов, установленные в данной работе, позволяет:

- сократить время удаления защитного и электродного покрытий в 4 раза;

- сократить расход металлов и химреак-тивов;

- уменьшить потребление электроэнергии;

- повысить экологическую безопасность персонала.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Безматерных Г.В., Петриди Д.И., Прохоренко О.В., Ярош А.М. Химическое травление в производстве высокочастотных кварцевых резонаторов АТ-среза // Техника радиосвязи / Омский НИИ приборостроения. 2008. Вып. 13. C. 161-170.

[2] Hirokazu Iwata. Multistage Chemical Etching for Hight-Precision Adjustment of Resonance Frequencies in Ultrahigh - Frequency - Fundamental Quartz Resonators // IEEE International Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. Р. 121-124.

[3] Patent №2009/02687776 A1 US. 29.10.2009. Piezoelectric Resonator and Temperature Sensor / Mtsuari Koyama.

[4] Мостяев В. А., Дюжиков В. И. Технология пье-зо- и акустоэлектронных устройств. М. : Ягуар, 1993. 480 c.

[5] Laffey S. Polishing and Etching Langasite and Quartz Cristals / S. Laffey, M. Hendrickson, I.R. Vig // IEEE International Frequency Control Symposium and Exposition. 1994. Р. 245-250.

[6] Рабинович В. А, Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л. : Химия, 1978. 390 c.

[7] Чаплыгина Ю. А. Нанотехнологии в электронике. М. : Техносфера, 2005. 448 с.

[8] Словинский-Сидок Н. П., Андреев В. К. Ванадий в природе и технике. М., 1979. 390 с.

[9] Мартинес-Дуарт Дж. М. Нанотехнологии для микро- и оптоэлектрики. 2-е изд. М. : Техносфера, 2009. 480 с.