CC BY
110
ного состояния данные орбитали покидают активное пространство, занимая более низкое положение по энергии. Рассмотренный подход позволяет учесть перенос электронной плотности между комплексообразующим атомом и лигандами, играющий важнейшую роль при формировании дативных связей. Таким образом, при проведении дальнейших расчетов в рамках многоконфигурационных теорий возмущения, использующих волновую функцию метода CASSCF в качестве реферной, наиболее точные результаты могут быть получены путем формирования активного пространства из пяти чистых Sd-орбиталей Fe и трех дополнительных смешанных орбиталей, каждая из которых является линейной комбинацией 3р— орбиталей S и одной из орбиталей dxy, dxz или dyz атома Fe.
References
1. Schroder D., Shaik S., Schwarz H. Accounts of Chemical Research. 2000, vol. 33, № 3, p. 139-145.
2. Scheidt W. R., Reed C. A. Chemical Reviews. 1981, vol. 81, № 6, p. 543-555.
3. Schmidt M. W., Gordon M. S. Annual Review of Physical Chemistry. 1998, vol. 49, p. 233-266.
4. Ivanic J. The Journal of Chemical Physics. 2003, vol. 119, № 18, p. 9364.
5. Perdew J., Burke K., Ernzerhof M. Physical Review Letters. 1996, vol. 77, № 18, p. 3865-3868.
6. Weigend F., Ahlrichs R. Physical Chemistry Chemical Physics. 2005, vol. 7, № 18, p. 3297-3305.
7. Gordon M. S., Schmidt M. W. Theory and applications of computational chemistry: the first forty years. Amsterdam, Elsevier, 2005, p. 1167-1189.
8. Schmidt M. W. et al. Journal of Computational Chemistry. 1993, vol. 14, № 11, p. 1347-1363.
9. Maelia L. E., Millar M., Koch S. A. Inorganic Chemistry. 1992, vol. 31, № 22, p. 4594-4600.
10. Min T. et al. Protein Science. 2001, vol. 10, № 3, p. 613-621.
© Лыхин А. О., Кузубов А. А., Варганов С. А., Сержантова М. В., Елисеева Н. С., 2013
УДК 539.234
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ РАДИООТРАЖАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ*
А. Е. Михеев1, А. В. Гирн1, В. А. Харламов2, А. А. Чернятина2, И. И. Хоменко1
1 Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
Е-mail: [email protected] 2ОАО «Информационные спутниковые системы» имени академика М. Ф. Решетнева»
Российская Федерация, 662971, г. Железногорск Красноярского края, ул. Ленина, 52
Е-mail: [email protected]
Разработана технология напыления многослойного радиоотражающего покрытия методом магнетронного распыления. Представлены результаты процесса подготовки поверхности под нанесение покрытий, результаты измерения скорости осаждения слоев SiO2 и Al, удельного сопротивления алюминиевой пленки в зависимости от условий и режимов напыления. Установлены основные технологические режимы напыления всех слоев покрытия.
Ключевые слова: радиоотражающие покрытия, вакуумное нанесение покрытий, плазмообразующий газ.
THE DEVELOPMENT OF THE COATINGS TECHNOLOGY APPLICATION RADIOREFLECTIVE COATINGS
A. E. Miheev1, A. V. Girn1, V. A. Harlamov2, A. A. Chernyatina2, I. I. Homenko1
1Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation. Е-mail: [email protected] 2JSC “Information satellite system” named after academician M. F. Reshetnev”
52, Lenin str., Jeleznogorsk, 662971, Russian Federation. Е-mail: [email protected]
The multi-layer coating technology of radioreflective coating by magnetron sputtering is developed. The results of the process of surface preparation for coating, the results of measuring of the deposition rate of layers of SiO2 and Al,
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. Государственный контракт № 02.G25.31.0043.
the resistivity of the aluminum film which depends on the conditions and deposition conditions are given. The basic technological modes of deposition of the coating layers are defined.
Keywords: radioreflective coating, vacuum deposition, plasma-supporting gas.
В состав современных космических аппаратов (КА) входят высокоточные углепластиковые рефлекторы антенн диаметром от 0,6 до 3 м. Для повышения эффективности антенно-фидерных систем (АФС) необходимо обеспечить максимальное отражение радиоизлучения рефлекторами антенн. Для этого на поверхность рефлектора наносят радиоотражающее покрытие, коэффициент радиоотражения которого на частоте 24 ГГц должен быть не менее 0,98, терморадиационные характеристики Аб - не более 0,35, Еп -не более 0,20 [1; 2]
При создании радиоотражающего покрытия необходимо учитывать множество факторов, непосредственно влияющих на возможность применения разработанной схемы в конструкции АФС КА, начиная от структуры (изотропности) поверхности углепластиковой подложки, состава, толщины материалов слоев радиоотражающего покрытия, согласования их электрохимических, тепловых, адгезионных, прочностных характеристик и заканчивая стабильностью характеристик покрытий к воздействию факторов хранения и деструктивных факторов космического пространства.
Для создания высокоэффективного в высокочастотном диапазоне радиоотражающего покрытия на углепластике необходимо проведение следующих операций:
- подготовка поверхности под нанесение слоев (очистка поверхности углепластика);
- осаждение подслоя;
- осаждение отражающего слоя;
- осаждение защитной пленки.
Разработку технологии напыления многослойного радиоотражающего покрытия методом магнетронного распыления осуществляли на вакуумной установке АРМ НТП.
Основное назначение установки - осаждение многослойных модифицирующих тонкопленочных покрытий на поверхность твердых тел, обработка твердых тел потоками ионов с различной энергией, проведение различных ионно-плазменных исследований для научных целей, а также оптимизация параметров технологических процессов промышленных установок.
Подготовку поверхности осуществляли с помощью ионного источника.
В зависимости от энергии иона, его природы, а также природы распыляемого материала коэффициент распыления может достигать нескольких единиц атом/ион. Помимо этого на эффективность процесса распыления влияет угол падения ионов. Обычно поток ионов стараются направить на поверхность подложки под углом, который для большинства случаев находится в окрестности 45°. Перед процессом очистки рабочая камера откачивается до давления остаточных газов 10-5...10-3 Па.
К числу достоинств метода очистки пучком ионов с низкой энергией можно отнести высокую однородность обработки, хорошую управляемость процессом, низкие энергозатраты, эффективную очистку практически любых твердых поверхностей.
Для исследования влияния предварительной ионной очистки на адгезию покрытий проводили ионную очистку с последующим осаждением подслоя №-Сг. В качестве рабочего газа применялся Аг и 02. В экспериментах использовались пластины углепластика с предварительным зашкуриванием, без зашкуривания и образцы, поверхность которых была покрыта лаком.
Откачка рабочей камеры проводилась до значений Рост = 4...4,5 103 Па. Параметры проведения ионной очистки следующие: давление рабочего газа
5,2...5,410-2 Па (Аг) и 4,0...4,610-2 Па (02), блок питания ионного источника работал в режиме стабилизации напряжения 3 кВ. Осаждение подслоя №-Сг проводили по режиму: 1¥'м = 3 кВт, РАг = 1,2 10-1 Па.
Наличие адгезии проверялась экспресс-методом прямого отрыва приклеенной к поверхности покрытия липкой ленты. Выявлено, что адгезия пленки присутствует при различной последовательности ионной обработки поверхности углепластика, обработку потоком Аг+, предпочтительнее проводить перед применением ионов О2+, так как ионы кислорода, скорее всего, проводят некоторую активацию поверхности, которая после обработки ионами аргона (распыления тонкого поверхностного слоя) может снизить свою контактную способность.
Ионная очистка проводилась в проходном режиме, в течение 10 проходов. Время прохода 1 мин, соответственно, длительность процесса составляет 10 мин.
Определение скорости осаждения слоев проводилось с помощью измерителя на основе кварцевого пьезоэлемента «Микрон-5». Держатель с пьезоэлементами вводился в рабочую камеру прямо в зону осаждения.
На рисунке приведены результаты измерения скорости осаждения (у) слоев 8Ю2 и А1 в зависимости от рабочей мощности магнетрона (№м).
Экспериментальные исследования показали, что расчетная скорость осаждения на 10 % выше показаний измерителя. Для уточнения скорости осаждения были проведены эксперименты по осаждению пленок алюминия со «ступенькой» для последующего измерения их толщины механическим профилометром. Пленки А1 осаждали на поверхности стеклянных свидетелей. В данном случае контроль скорости осаждения не проводился. Результаты этих экспериментов приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что разница между толщиной покрытия рассчитанной по данным ур и измеренной профилометром составляет ±6.8 %. В целом к результатам профилометрии ближе значения толщины, рассчитанные по ур.
0,7
0,6
0,5
О 0,4
1 0,1
>
0,2
0,1
0,0
--*85 — X 1 1 8 Д1 48 І02
мм мм
мм /О
фг-
ЛҐІ
0,2
0,4 0,6 0,
1,2 1,4
(кВт)
V* (кВт)
Зависимость скорости осаждения ВЮ2 (а) и А1 (б) от рабочей мощности магнетрона и расстояния между пьезоэлементом и мишенью
Толщина образцов пленки Al (мкм)
Таблица 1
а
№ образца Мощность блока питания, кВт Количество периодов или время Рассчитанная на основе V Рассчитанная на основе ур Полученная из профилограмм
1 6,7 25 периодов 0,52 0,56 0,62
2 3,6 23 периода 0,31 0,34 0,35
3 6,6 1 мин 23 с 0,45 0,49 0,44
4 6,6 143 периодов 2,96 3,173 3,28.3,4
5 6,5 9 мин 05 с 2,965 3,183 3,28
6 3,6 13 мин 54 с 3,002 3,278 3,14.3,2
Таблица 2
Данные, полученные в режиме имитации осаждения покрытия на рефлектор
Время одного оборота рефлектора, мин Материал мишени Размер мишени, мм Расстояние до поверхности рефлектора, мм ^м, кВт Скорость осаждения, нм/оборот Толщина слоя, мкм Время осаждения слоя
7 №-Сг 700x100 96 3 14 0,2 1 час 40 мин
А1 700x100 96 6,6 37,7 3 9 час 20 мин
бю2 700x100 94 1 2,1 0,2 11 часов
Основываясь на данных ур табл. 1, можно вычислить толщину слоя, наносимого за один период. Например, при = 6,6...6,7 кВт эта величина будет
3,8 с-5,9 нм/с = 22,4 нм.
Аналогично рассчитывали скорость осаждения подслоя из нихрома и защитного слоя оксида кремния.
В ходе экспериментов по определению скорости осаждения слоев получены следующие данные: на расстоянии ~100 мм от мишени скорость осаждения А1 (Жм = 6,6 кВт) составляет 5,9 нм/с, скорость осаждения 8102 = 1 кВт) 0,4 нм/с.
Результаты экспериментов по определению скорости в режиме имитации осаждения покрытия на рефлектор показаны в табл. 2. Ввиду специфики процесса скорость осаждения приведена в нм/оборот.
В этих условиях сохраняется возможность снижения времени производства за счет поднятия скорости осаждения защитной пленки, однако перед этим необходимо выяснить влияние роста на состояние мишени 81 (95 %): А1 (5 %).
Измерения удельного сопротивления алюминиевой пленки и зависимости его от условий и режимов напыления показали, что в случае периодического осаждения, значения удельного сопротивления несколько выше по сравнению с результатами, полученными при неподвижном режиме. Судя по относительно небольшой разнице, можно сказать, что граница раздела формируется частично или же не формируется вообще. Однако последнее маловероятно, если учесть, что осажденный слой весьма длительное время контактирует с окружающей средой. Необходимо добавить, что чем больше это время, тем больше становится количество и других дефектов (включений и дислокаций) структуры. В таких условиях для получения покрытия предпочтительнее использовать режимы с большими значениями №м. В этом случае за один период (или оборот) осаждается слой относительно большой толщины, уменьшается общее время осаждения покрытия и, соответственно, уменьшается влияние окружающей среды на структуру покрытия.
В ходе исследования были получены пленки Al толщиной 0,53 мкм на плоских стеклянных подложках 100^100 мм2. Напряжение между электродами регистрировалось вольтметром FLUKE 8846A, ток контролировался универсальным измерителем MY64. Расчет удельного сопротивления пленок проводился по формуле
р U ■ 2п
= 9,06
U
И I ■ 1п2 ' I
Полученные данные приведены в табл. 3.
При сравнении значений рур, приведенных в табл.
3, с рур близкого по толщине образца 1 (см. табл. 2) видно, что наилучшее совпадение у пленки, полученной без использования щели. Для остальных пленок удельное сопротивление больше в 1,1 раза.
Таким образом, в результате исследований выяснено, что при периодическом режиме осаждения покрытия (Ь = 10 см, время периода 3 мин, время осаждения
3,8 с, скорость осаждения 21,7 нм/проход,
= 6,7 кВт) пленка А1 толщиной 3 мкм имеет удельное сопротивление, превышающее требуемое в 1,6 раза. Ввиду особенностей процесса осаждения это обстоятельство связано со слоистостью полученной пленки и наличием в ее структуре других различных дефектов.
При проведении зондовых измерений неожиданно низкое значение удельного сопротивления показала пленка, полученная в периодическом режиме без использования ограничивающей зону осаждения щели.
Для напыления использовали мишени из нихрома Х20Н80 чистотой 99,9 % ГОСТ 10994, алюминия чистотой 99,99 % ГОСТ 25905 и оксида кремния (состав мишени 81-95 %, А1-5 %).
Подслой №-Сг осаждался за 7 или 14 периодов (толщина 0,1 и 0,2 мкм), соответственно длительность процессов была 21 и 46 мин. Давление рабочего газа (Аг) составляло 1,2..1,410-1 Па. Блок питания работал
в режиме стабилизации мощности, параметры питания магнетрона были следующие: Шм = 3 кВт,
6.8...7Ах440...430 В
Алюминиевый слой осаждался в течение 87 и 30 периодов (толщина 3 и 1 мкм), длительность процессов была 4 ч 21 мин и 1 ч 30 мин соответственно. Давление рабочего газа (Аг) поддерживалось на уровне 8,6...8,8 10-2Па. Блок питания работал в режиме стабилизации мощности, параметры питания магнетрона были следующие: м = 6,5 кВт, 15 Ах431.. .435 В.
После осаждения проводящего слоя большой толщины на его поверхности наблюдалось увеличение шероховатости связанное со структурными изменениями в алюминиевом покрытии.
Защитная пленка 8Ю2 ввиду малой скорости роста также потребовала большого количества периодов осаждения, от 42 (0,1 мкм) до 95 (0,2 мкм), длительность процессов была 2 часа 06 мин и 4 часа 25 мин. Давление рабочего газа: РАг = 1,5...1,610ч Па, Р02. =
0,1...0,210-1 Па. После включения магнетрона суммарное давление газовой смеси снижалось до
1.05...1.110-1 Па. Блок питания работал в режиме ста-
билизации мощности, параметры питания магнетрона были следующие: м = 1 кВт, 6,5...6,6 Ах153...160 В.
Ввиду явления интерференции пленка 8102 придавала окраску поверхности радиоотражающего покрытия. Так как 8102 обладает небольшим показателем преломления, интенсивность окраски была небольшой.
Таким образом, на установке АРМ НТП общая длительность технологического процесса может составить от 4 ч до 7 ч 30 мин, в зависимости от состава покрытия и толщины его слоев.
Ниже приведены данные по режимам осаждения и схемам изготовления радиоотражающих покрытий (табл. 4). Все образцы перед напылением слоев были обработаны потоком ионов Аг+ и О2+.
Таблица 3
Результаты зондовых измерений
Ширина щели,см Толщина пленки, рассчитанная на основе vp, мкм Ток между электродами зонда, мА Напряжение между электродами зонда, мВ pvp, мкОмсм
12 0,54 8,82 0,132 7,3
0,54 8,78 0,131 7,3
16 0,54 8,82 0,134 7,4
0,54 8,69 0,128 7,2
Без щели 0,53 8,73 0,112 6,2
Таблица 4
Образцы радиоотражающих покрытий и технологии их нанесения
№ образца Технологические режимы осаждения слоев Подготовка поверхности Адгезия Толщина покрытия, мкм
NiCr Al SiO2
6341-05(1) №-Сг: РАг = 1,2 10-1 Па Блок питания работал в режиме стабилизации мощности м = 3 кВт, 430 Вх7 А А1: РАг = 8,810-2 Па Wм = 6,5 кВт, 431 Вх15,1 А 81О2: Раг = 1,5-Ю1 Па, Ро2 = 0,2-10-1 Па ^м = 1 кВт, 151 Вх6,6 А Зашкур. + 0,1 3 0,2
Окончание табл. 4
№ образца Технологические режимы осаждения слоев Подготовка поверхности Адгезия Толщина покрытия, мкм
NiCr Al SiO2
После включения магнетрона РАг+О2 = 1,15-10-1 Па
634i-G5(2) Незашкур. +
634i-G5(5) №-Сг: РА = 1,1102 Па ^м = 3 кВт, 440 Вх6,8 А А1: РАг = 8,6 10 2 Па ^м = 6,5 кВт, 430 Вх15 А 8ІО2: Раг = 1,6-Ю1 Па, Ро2 = 0,15-Ю4 Па Wм = 1 кВт, 152 Вх6,7 А После включения магнетрона РАг+о2 = 1,110 1 Па Зашкур. + G,2 3 G,2
634i-G5(6) Незашкур. +
634i-G5(9) А1: РАг = 8,8 10 2 Па Wм = 6,5 кВт, 433Вх15 А 8ІО2: Раг = 1,6102 Па, Ро2 = 0,2-101 Па Wм = 1кВт, 155 Вх6,5 А После включения магнетрона РАг+о2 = 1,2-10 1 Па Зашкур. + - 3 G,2
634i-G5(iG) Незашкур. +
- 3
634i-G5(i8) А1: РАг = 8,7 10 2 Па Wм = 6,5 кВт, параметры разряда 433 Вх15 А 8І02: Раг = 1,5-Ю"1 Па, Ро2 = 0,15-Ю1 Па Wм = 1 кВт, параметры разряда 156 Вх6,5 А После включения магнетрона РАг+О2 = 1,07 10-1 Па Зашкур. + - i G,2
634i-G5(i9) Незашкур. +
634i-G5(23) А1: РАг = 8,7 10 2 Па Wм = 6,5 кВт, 435 Вх15 А 8ІО2: Раг = 1,55-Ю1 Па, Ро2 = 0,17-Ю1 Па Wм = 1 кВт, 160 Вх6,5 А После включения магнетрона Раг+о2 = 1,02-ю1 Па Зашкур. + - і G,2
634i-G5(24) Незашкур. +
634i-G5(28) А1: РАг = 8,6 10 2 Па Wм = 6,5 кВт, 433 Вх15 А 8ІО2: Раг = 1,5-Ю1 Па, Ро2 = 0,2-101 Па Wм = 1 кВт, 158 Вх6,4 А После включения магнетрона Раг+о2 = 1,110 1 Па Зашкур. + G,i
Из табл. 4 видно, что после очистки поверхности углепластика потоками ионов аргона и кислорода напыленные покрытия имеют удовлетворительную адгезию, следовательно, проведение предварительного зашкуривания поверхности углепластика при такой обработке не требуется.
Таким образом, разработана технология напыления 2- и 3-хслойных радиоотражающих покрытий с коэффициентом радиоотражения на частоте 24 ГГц не менее 0,98, с терморадиационными характеристиками Аб до 0,32, Еп до 0,16, а также выбраны материалы и обоснованы оптимальные диапазоны толщины слоев многослойного радиоотражающего покрытия.
Данные схемы изготовления многослойного радиоотражающего покрытия могут быть рекомендованы для нанесения на углепластиковые рефлекторы антенн, работающих в диапазоне частот до 24 ГГц.
Библиографические ссылки
1. Свадковский И. В. Ионно-плазменные методы формирования тонкопленочных покрытий. Минск, Бестпринт, 2002. 214 с.
2. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы. М. : Радио и связь, 1982. 72 с.
References
1. Svadkovskij I. V. Ionno-plazmennye metody formi-rovanija tonkoplenochnyh pokrytij (Ion-plasma methods of forming thin-film coatings). Minsk, Bestprint, 2002, 214 р.
2. Danilin B. S., Syrchin V. K. Magnetronnye ras-pylitel'nye sistemy (Magnetron sputtering systems). Moscow, Radio i svjaz', 1982, 72 р.
© Михеев А. Е., Гирн А. В., Харламов В. А., Чернятина А. А., Хоменко И. И., 2013
