CC BY
97
УДК 547.455
В. Б. Репин, А. Ф. Махоткин, А. С. Балыбердин,
Ф. Ш. Шарафисламов
ОСОБЕННОСТИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: этерификация, нитрат целлюлозы, азотная кислота.
Экспериментально показано, что азотная кислота является сильным растворителем для целлюлозы и низкозамещенных нитратов целлюлозы, что способствует образованию химически однородного полимера на фазе синтез.
Keywords: etherification, nitrate cellulose, hydrogen nitrate.
Experimentally it is shown, that hydrogen nitrate is strong solvent for cellulose and with low extent of substitution of nitrate celluloses that contributes in derivation of chemical uniform polymetric compound on a phase of a synthesis.
Нитраты целлюлозы (НЦ) широко применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив, детекторов ионизирующего излучения, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и т.д. [1]. В настоящее время в связи с расширением области применения НЦ предъявляются повышенные требования к ее химической однородности, которая формируется на фазе синтеза [2].
Действующая более 150 лет технология промышленного производства нитратов целлюлозы, основанная на применении на фазе этерификации трех компонентных кислотных смесей состава HNO3 + H2SO4 + H2O, исчерпала свои возможности. К настоящему времени остались не решенными ряд проблем, наиболее важной из которых является невозможность получения химически однородного продукта.
Это связано с тем фактом, что целлюлоза является морфологически неоднородной. Наряду с аморфными областями в ней присутствуют кристаллиты. Если для аморфной структуры обеспечивается равнодоступность гидроксильных групп для нитрующего агента, то для выполнения аналогичного требования для кристаллической структуры необходимо кристалл растворить. Следовательно, нитрующая смесь должна обладать этой способностью. Исследования показали, что тройные смеси, содержащие серную кислоту, этим свойством не обладают.
Ретгенографические исследования показали [3], что процесс переупаковки кристаллов в процессе нитрации может осуществляться по-разному в зависимости от состава нитрующей смеси. Первый сценарий - при нитрации в системе одновременно присутствуют кристаллы и целлюлозы, и нитратов целлюлозы. По второму сценарию - сначала исчезают кристаллы целлюлозы, а затем, по достижении определенной степени замещения, начинают формироваться кристаллы нитратов целлюлозы. Следовательно во втором случае процесс нитрации проходит через гомогенную фазу, которая характеризуется полным разрушением надмолекулярной структуры целлюлозы, что обеспечивает равнодоступность (ОН)-групп нитрующему агенту. Такой режим этерификации обеспечивает максимальную химическую однородность получаемых нитратов целлюлозы. Если же этерификация осуществляется по первому сценарию, то получающиеся нитраты целлюлозы являются химически неоднородными, поскольку в полимерной матрице остаются не затронутые химической реакцией кристаллы целлюлозы. Для получения химически однородных нитратов целлюлозы наиболее перспективными являются азотная кислота или смесь азотной кислоты с хлорорганикой [1,2].
Процесс растворения целлюлозы и ее производных, а также обратный процесс высаживания определяются отношением скорости диффузии полимера в раствор к скорости
реакции этерификации. Это позволило сформулировать требования к исходному сырью, исключающему образование гелеподобного раствора на фазе синтеза [4].
Известно, что процесс этерификации целлюлозы (Ц) сопровождается изменением пористой структуры частицы [5]. Внешне это проявляется в образовании на ее поверхности плотной корочки. Это явление получило название «ороговение» [5], «пергаментация» [2] и оно проявляется тем отчетливей, чем выше содержание в нитрующей кислотной смеси азотной кислоты. Описанные выше морфологические особенности наблюдаются при этерификации целлюлозы в виде бумаги, картона, папки [1]. Однако, при использовании волокнистого сырья (хлопковая и древесная целлюлозы) происходит гелеобразование, завершающееся полным растворением продукта в нитрующей смеси с последующим образованием гелеподобной структуры смеси. Это явилось основной причиной, препятствующей практическому использованию концентрированной азотной кислоты без серной кислоты для этерификации волокнистого сырья в условиях валового промышленного производства НЦ.
При этерификации целлюлозы (Ц) происходит замещение атома водорода гидроксильных групп на N02+ , что сопровождается изменением физико-химических свойств НЦ, включая растворимость в различных жидкостях. Образование кристаллов НЦ при этерификации концентрированной азотной кислотой указывает на то, что азотная кислота растворяет целлюлозу и не растворяет высокозамещенные НЦ. Исключением являются смесь трифторуксусной и азотной кислот или смесь нитрометана с азотной кислотой, в которых реакция завершается полным растворением с образованием истинного раствора [6].
Эксперименты показали [4], что существует область концентраций азотной кислоты (78% < С < 84%), в которой после выдержки исходного образца НЦ высокой степени замещения ^ = 2,73) в течении 60 минут, происходит снижение его степени замещения за счет процесса денитрации и образец НЦ растворяется полностью. В области высокой концентрации азотной кислоты (более 90%) растворимость НЦ практически отсутствует. Растворимость НЦ также незначительна в области низкой концентрации азотной кислоты (С<70%), что связано с низкой скоростью денитрации образца в этих условиях. Тем не менее, если степень замещения снижается ниже критической, равной укр=2.38, то образец НЦ полностью растворяется в водных растворах азотной кислоты.
На базе проведенных исследований можно утверждать, что нитраты целлюлозы со степенью замещения ниже критической величины растворяются в азотной кислоте. Однако, до настоящего времени отсутствуют убедительные экспериментальные доказательства, позволяющие утверждать, что как целлюлоза, так и низкозамещенные нитраты целлюлозы обладают этим свойством.
Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей растворения целлюлозы и низкозамещенных нитратов целлюлозы в азотной кислоте на начальной стадии этерификации.
В качестве исходного сырья применяли целлюлозу в виде бумажного листа (беззольный бумажный фильтр) толщиной 120 мкм. Образец помещался на предметное стекло микроскопа. Динамика процесса фиксировалась телекамерой, сигнал от которой записывался в памяти компьютера. Скорость съемки составляла 30 кадров в секунду. Капля концентрированной 98% азотной кислоты помещалась на предметный столик микроскопа на расстоянии 4-5 мм от образца целлюлозы таким образом, чтобы исключить прямой контакт капли с образцом.
На рисунках 1-5 приведены отдельные фазы процесса. Так на рисунке 1 представлен исходный образец до начала процесса этерификации. На нем можно выделить два характерных элемента. Номерами 1 и 2 обозначены волокна исходной целлюлозы, имеющие цилиндрическую форму. Наряду с этим в структуре образца присутствуют элементы по внешнему виду напоминающие ленту (позиция 3), ширина которой (40 - 41) мкм, толщина - (6 - 7) мкм. Наличие лентоподобных структур указывает на то, что при изготовлении фильтровальной бумаги использовалась фаза жирного размола целлюлозы, приводящая к раздавливанию исходных цилиндрических волокон.
Рис. 3 - 16 секунд Рис. 4 - 22 секунды Рис. 5 - 28 секунд
На рисунке 2 приведены изменения в структуре волокон целлюлозы через 4 секунды после размещения капли азотной кислоты на предметном столике слева от образца. На конце цилиндрического элемента волокна под номером 1, в результате взаимодействия паров азотной кислоты с волокном регистрируется образование капли жидкого полимера. В дальнейшем капля, увеличивается в диаметре (рисунки 3-5) и движется, укорачивая волокно за счет поглощения его цилиндрической части.
Аналогично, но с некоторым отставанием по времени, ведет себя цилиндрический элемент под номером 2. Капля, увеличиваясь в размере, догоняет первую каплю, происходит их контакт, приводящий к деформированию первой капли. В результате контакта образуется
перешеек между каплями и процесс на этом останавливается. Две капли не сливаются в единую сферическую каплю.
По-иному ведет себя волокно в виде ленты (позиция 3). Процесс «разжижения» начинается в зоне изгиба ленты и распространяется без разрывания волокна в обе стороны. Силы поверхностного натяжения, возникшие на границе «газ - раствор полимера», превращают ленту в стержне подобную структуру, диаметр которой примерно в два раза меньше ширины исходной ленты. Исследования показали, что если два или несколько волокон располагаются на достаточно близком расстоянии друг от друга, то происходит их слипание с образованием единого конгломерата.
Аналогичные исследования, проведенные с использованием тройной смеси состава -серная кислота - 58%, азотная кислота - 38%, вода - 4% показали полное отсутствие процессов растворения волокон. Это наблюдается даже в случае прямого контакта нитрующей смеси с волокном. Целлюлоза в процессе химического взаимодействия с тройной смесью сохраняют исходную волокнистую структуру.
На основании проведенных исследований можно утверждать, что концентрированная азотная кислота является сильным растворителем как для целлюлозы, так и для низкозамещенных нитратов целлюлозы. Поэтому при этерификации целлюлозы концентрированной азотной кислотой без серной кислоты происходит полное разрушение кристаллической структуры целлюлозы, что способствует в дальнейшем равнодоступности (ОН)- групп полимера и формированию химически однородного продукта на фазе синтеза нитратов целлюлозы.
Литература
1. Коваленко, В.И. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский. - М.: Наука, 2005. - 213 с.
2. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: Изд. «Фэн», 2003. - 152 с.
3. Марченко, Г.Н. Влияние состава нитрующей смеси на химическую и структурную неоднородность нитрата целлюлозы / Г.Н. Марченко, В.Ф. Сопин, В.Н. Маршева [и др.] // Высокомолекулярные соединения.-1989.-Т.З1.-№ 5.- С.10бб-10б9.
4. Ворожцов, Ю.Г. Механизм формирования пористой структуры нитратов целлюлозы на фазе этерификации / Ю.Г. Ворожцов, В.В. Колокольников, А.Ф. Махоткин [и др.] // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии». -Казань: Изд. КГТУ, 2004. - С. 20б-212.
5. Закощиков, А.П. Нитроцеллюлоза / А.П. Закощиков. - М.: Изд. ГИОП. - 1950. - 371с.
6. Роговин, З.А. Целлюлоза и ее эфиры. XXII. Нитрование целлюлозы в гомогенной среде / З.А. Роговин, К.Н. Тихонов, А.И. Маслова // Журнал прикладной химии. - 194б.-Т.19. - С. б59-бб1.
© В. Б. Репин - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ; А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав каф. оборудования химических заводов КГТУ; А. С. Балыбердин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; Ф. Ш. Шарафисламов - зав. лаб. каф. оборудования химических заводов КГТУ.
