CC BY
41
УДК 541.64:547.315.2:546.657
З. Т. Валишина, А. В. Лисюкова, О. Т. Шипина,
А. В. Косточко
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, реологические характеристики, надмолекулярная
структура растворов, моделирование.
На основе изучения закономерностей течения разбавленных растворов нитратов целлюлозы, а также формирования их надмолекулярной структуры разработана математическая модель процесса.
Keywords: cellulose nitrate, rheologicalproperties, supermolecular structure solutions, modelling.
On the basis of the laws of flow of dilute solutions of cellulose nitrate, as well as the formation of their supermolecular structure developed a mathematical model of the process.
Существующая математическая модель реологического поведения касается процесса течения концентрированных растворов нитратов целлюлозы [1]. Такая модель не позволяет адекватно рассчитать реологические характеристики разбавленных растворов нитратов целлюлозы [2].
Вязкость растворов нитратов целлюлозы (НЦ) является одной из важнейших характеристик, которая зависит от природы исходного сырья и условий проведения технологического процесса. При одинаковом содержании азота в НЦ и близких молекулярно-массовых характеристиках полимера вязкость дает информацию о средней степени полимеризации (СП), которая в значительной мере предопределяет физико-механические свойства нитрокомпозиций: покрытий и пленок.
В пороховой промышленности при аналитическом контроле качества нитратов целлюлозы условную вязкость определяют по реологическим характеристикам 2%-ного раствора в ацетоне при постоянной температуре. Чем больше разница в значениях условной вязкости одной партии НЦ, тем хуже физико-механические характеристики, поэтому практическую значимость составляют вопросы получения НЦ с регулируемыми и стабильными реологическими свойствами. Актуальными являются также вопросы формирования полимерных композиций на основе НЦ для получения оптически прозрачных пленок. Наиболее сложная технологическая задача заключается в обеспечении стабильных вязкостных параметров растворов низкоазотных НЦ (N=10,9-11,2 %) в узких пределах (6,4-10,4 мПа*с) при высокой степени прозрачности растворов.
НЦ (N=11,9-12,3%) с концентрацией (1-2,3)% мас. в комбинированном растворителе (раствор Биндера) используются в качестве связующего для склейки элементов и конструкции электронной техники и электровакуумных приборов [3]. Процесс получения таких видов НЦ осложнен выраженной структурно-химической неоднородностью образцов, что обусловлено гетерогенностью структуры исходного сырья, а также особенностями самой реакции этерификации. В связи с этим актуальной является разработка математической
модели реологического поведения растворов НЦ для оптимизации технологического процесса изготовления и прогнозирования качества композиций на их основе.
В данной работе предложены математические модели реологического поведения разбавленных растворов НЦ и формирования их структурных параметров. Определены начальные и граничные условия, в качестве метода решения используется метод множественной регрессии.
На практике линия регрессии чаще всего рассматривается в виде линейной функции (линейная регрессия), наилучшим образом приближающей искомую кривую: Y = bo + biXi + b2X2 + ... + bNXN , (1)
Делается это с помощью метода наименьших квадратов, когда минимизируется сумма квадратов отклонений реально наблюдаемых Y от их оценок (имеются в виду оценки с помощью прямой линии, претендующей на то, чтобы представлять искомую регрессионную зависимость): М / - \2
Z (Yk - Yk J ^ min- Z (Yk-Yk)2 ^ min, (2)
k=1
(М — объем выборки). Этот подход основан на том известном факте, что фигурирующая в приведенном выражении сумма принимает минимальное значение именно для того случая, когда Y = y(Xi,X2,...XN).
При решении задачи регрессионного анализа методом наименьших квадратов получены зависимости для разбавленных растворов нитратов целлюлозы:
lg(Vno) = -0,217-0,532lg(yno)+0,059[lg(yno)]2+0,106C (3)
при lg(yno) > -0,79+0,29C
ig(Vno) = 0
при lg(yno) < -0,79+0,29C,
i
П - текущая вязкость, Па-с; no - ньютоновская вязкость, Па-с; у - скорость сдвига, с ; С - концентрация (масс.), %.
Для анализа экспериментальных данных использовалась программа «STATISTICA». Методом множественной регрессии проведен анализ экспериментальных данных:
lg(n/no) = -0,216951-0,531859lg(yno)+0,059025[lg(yno)]2+0,105635C, (4)
Уравнение позволяет, зная значение наибольшей ньютоновской вязкости, определить кривую течения образца в широком диапазоне коцентраций (0,8-6,4)% мас., температур (20-50)°С, скоростей сдвига (1,5-Ю1 до 1,3-103)с"1, СП=200-370. И наоборот, зная кривую течения любого раствора НЦ (N=10,9-13,1%), уравнение позволяет определить значение наибольшей ньютоновской вязкости.
В ходе проведения работы был разработан программный комплекс, выполняющий расчет процесса течения разбавленных растворов в статическом режиме деформирования. При разработке новых составов на основе НЦ, как правило, растворы должны удовлетворять заданным параметрам вязкости, что легко можно решить с помощью новой разработанной математической модели.
Поскольку нитраты целлюлозы являются умеренно жесткоцепными полимерами, правомерно предположить наличие в них большого разнообразия надмолекулярных структур. Сведения о них носят самый общий характер, хотя становится очевидным, что именно
структурно-морфологические особенности НЦ определяют их технологические свойства. Нам показалось целесообразным получить ответы на эти вопросы, исследуя растворы НЦ методом спектра мутности.
Поскольку надмолекулярная структура исходных НЦ определяет параметры надмолекулярных частиц (НМЧ) в растворах, то исследуя влияние различных физико-химических факторов на последние, можно сделать некоторые заключения о структуре НЦ. Начинаясь в наиболее рыхлых и, следовательно, доступных областях, этерификация продолжается во все более упорядоченных участках целлюлозы с предварительным их разрыхлением [4]. Но, если учесть, что в серно-азотной смеси в зависимости от состава смеси и природы исходного сырья сохраняется кристаллическая структура целлюлозы вплоть до степени замещения 2 [5], то можно представить, что наиболее упорядоченная (~7%) часть целлюлозы взаимодействует только с очень неактивной реакционной смесью из-за диффузных процессов, поэтому полученный продукт в зависимости от состава реакционной смеси характеризуется химической, молекулярной и физической неоднородностью.
В результате обработки экспериментальных данных исследования надмолекулярной структуры разбавленных растворов в программе "8ТЛТ18Т1СЛ" получены коэффициенты регрессионного уравнения для независимых переменных (рис. 1 столбец В ): 1§ N -число надмолекулярных частиц; ^ - размер надмолекулярных частиц, мкм; С - концентрация, мас. %.
|| 1№икЬоокЗ* - Итоги регрессии для зависимой переменной: 1дК (1дк з1а)
_1| ШогкЬоокГ - МнолэестЕенная - Резупьтать П Итюгоеь ■Щ Итоги р|
П X
N=42
Се член
т
ЦЩ
Итоги регрессии для зависимой переменней 1дК Одк^а)^ Н= .85868868 R2= ,73734624 Скорректир. R2= ,72 779250 Р(3,38)=3,8192 р<,01740 Станд. сшибка оценки: ,36029
БЕТА
-0,297045
0.518368 0 483118
Стд Ош БЕТА В Стд Ош В 1(38} р-уров
-6.83276 2.266883 -3,01416 0.004572
0.196609 -0.07447 0.049288 -1.51084 0 139101
0.174739 3,36995 1.135992 2,96652 0.005185
и 186411 и 72331 0.279090 2.59168 0 013478
Рис. 1 - Результаты обработки экспериментальных данных исследования надмолекулярной структуры разбавленных растворов в программе "8ТЛТ18Т1СЛ"
Методом множественной регрессии получено уравнение, отображающее взаимосвязь надмолекулярной структуры с реологическими параметрами. Наибольшую значимость на реологические параметры в растворах НЦ оказывают размеры частиц:
1§ К = -6,83276+0,723311§ N+3,36995 ^-0,07447С, (5)
Эти результаты позволяют обоснованно утверждать, что НМЧ в растворах НЦ представляют собой слабоэтерифицированные остатки целлюлозы, включая даже остатки самой целлюлозы (в случае низкозамещенных НЦ) и образованы из наиболее упорядоченных областей целлюлозы. Размеры НМЧ увеличиваются с уменьшением степени замещения, а количество НМЧ возрастает с увеличением степени замещения в НЦ.
При изменении размеров и взаимного расположения элементов надмолекулярной структуры, фракционного состава значительно изменяются свойства получаемых материалов.
Проведенные исследования надмолекулярной организации растворов НЦ [2, 6] показывают зависимость ее параметров от многих факторов, но наиболее сильно от природы целлюлозы, технологических режимов нитрации, наличия ионов металлов в НЦ и степени полимеризации НЦ.
Наблюдаемое часто на практике различие удельной вязкости одинаковых по концентрации растворов НЦ можно объяснить именно тем, что в растворах НЦ промышленных марок НМЧ различны по величине и фракционному составу.
В ходе проведения работы был разработан программный комплекс, выполняющий расчет процесса течения разбавленных растворов в статическом режиме деформирования. Разработана вкладка «РАСЧЕТЫ», где вводятся данные 1§(упо), С и рассчитываются значения 1§(п/по).
Полученные решения для поставленной задачи представлены в наглядной форме в виде графиков.
На экране появляется главное окно программы (рис. 2) с тремя вкладками. Далее в программе задаются концентрация, интервал, количество точек. После ввода необходимых данных, в левом окне будет отображен соответствующий график (слева). Для сравнения справа в окне программы приводятся экспериментальные данные, которые разделены по типу нитратов целлюлозы, концентрации растворов, температуре.
Рис. 2 - Температурно- и концентрационно-инвариантная кривая вязкости растворов нитратов целлюлозы различной степени замещения в бутилацетате
Таким образом, получены регрессионные зависимости приведенной вязкости от температуры, концентрации и природы образца НЦ, а также зависимость параметра структурирования раствора НЦ (1§ К) от надмолекулярной структуры.
Разработан программный комплекс, позволяющий предсказать реологическое поведение растворов НЦ в зависимости от природы образца и природы растворителя, что по-
зволяет оптимизировать и прогнозировать режимы получения НЦ с улучшенными качественными показателями и регулировать свойства получаемых из них композиций.
Литература
1. Марченко, Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы / Г.Н. Марченко, Л.В. Забелин. - М.: ЦНИИНТИ, 1984. - 164 с.
2. Валишина, З.Т. Исследование реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / З.Т. Валишина [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. -2010. - №2. - С. 296-303.
3. Валишина, З. Т. Клеящие материалы для изделий и электронных элементов специальной техники / З.Т. Валишина [и др.] // Материалы докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. унта. - 2002. - Ч.2. - С. 145-148.
4. Кузьмин, А.А. О локализации ОН-групп в аморфно-кристаллических областях нитратов целлюлозы / А.А. Кузьмин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1992. - Т.33. - №7. - С. 48-56.
5. 5. Жбанков, Р.Г. Исследование структурных различий нитратов на основе хлопковой и древесной целлюлозы методом ЯМР 13С высокого разрешения в твердой фазе / Р.Г. Жбанков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - сер. Б. - Т.26. - №1. - С. 39-44.
6. 6. Косточко, А. В. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленного производства / А.В. Косточко, А.Ф. Махоткин // Материалы докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. - 2003. - С. 153-156.
© З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, zimval@mi.ru; А. В. Лисюкова - магистрант КГТУ, e-mail: anlis88@mail.ru; О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, e-mail: htvms@kstu.ru; А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ.
