Особенности молекулярного движения ди-2-этилгексилсебацината в одноосно-ориентированной матрице пластифицированного поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38. № 9, с. 1508-1513

МОЛЕКУЛЯРНАЯ _ ДИНАМИКА

УДК 541.64:539.199

ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ

ДИ-2-ЭТИЛГЕКСИЛСЕБАЦИНАТА В ОДНООСНО-ОРИЕНТИРОВАННОЙ МАТРИЦЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

© 1996 г. В. А. Тюрин, А. И. Маклаков

Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Ленина, 18 Поступила в редакцию 01.11.95 г.

Одноосная вытяжка образцов ПВХ, пластифицированного ди-2-этилгексилсебацинатом, уменьшает интенсивность и вызывает анизотропию молекулярного движения пластификатора. Ориентация эффективных осей вращения молекул пластификатора является причиной неполного усреднения внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что обусловливает усложнение формы затухания поперечной ядерной намагниченности и появление зависимости скорости релаксации

Т21а (X, 9') от угла 0' между осью вытяжки и вектором постоянного магнитного поля Н0. Ориентация эффективных осей вращения молекул пластификатора при кратности вытяжки X - 3 близка к полной.

При исследовании молекулярной подвижности ди-2-этилгексилсебацината (ДОС) в одноосно-ориентированных образцах пластифицированного ПВХ методом импульсного ЯМР [1] было обнаружено, что форма и параметры затухания поперечной ядерной намагниченности (ЗПН) пластификатора зависят от кратности вытяжки X = = ///0 (/ и /0 - длина деформированного и недефор-мированного образцов соответственно) и угла 0' между осью вытяжки и вектором постоянного магнитного поля Я0. В общем случае ЗПН пластификатора деформированных образцов формально можно аппроксимировать выражением

А2(Х,в')/Ам = Ра(Х,0,)ехрИ/Г2а(Х,е,)] +

2 2 л ' (!)

где Ра(Х> в') = А^(Х, е')М02> РЬ(Х, в1) = 1 - Ра(Х, в') -населенности соответствующих компонентов; Т^Х, 6')- время релаксации экспоненциального компонента а; - эффективное время релаксации гауссова компонента Ь.

В работе [1] обсуждалась лишь зависимость скорости релаксации (X, 0') экспоненциального компонента ЗПН от кратности вытяжки X, и угла ориентации 0' образца в магнитном поле #0. В связи с этим настоящая работа посвящена выяснению причин, вызывающих усложнение формы ЗПН пластификатора и появление зависимости его параметров от X и 0'.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали образцы системы ПВХ + 59 мае. % ДОС. Условия изготовления исходных образцов и образцов для ЯМР измерений те же, что и в работе [1]. Регистрировали ЗПН пластификатора образцов с кратностями вытяжки X - 1; 1.5; 2; 2.5; 3, которые в дальнейшем будут именоваться: образец 1,2,3,4 и 5 соответственно. Измерение времени релаксации поперечной ядерной намагниченности Т2 проводили методами Хана и MW-4 [2] на лабораторном релаксометре [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показано ЗПН пластификатора исследованных образцов при 0' = 0°, измеренной методом Хана. Видно, что ЗПН изотропного образца 1 экспоненциально. С ростом же X появляется и увеличивает свою населенность, более быстро затухающий гауссов компонент Ь, характерный для твердых аморфных тел. В левой части рис. 1 он показан в координатах lgA2/A<a-t1 прямыми 2'-5\ полученными вычитанием экспоненциального компонента а из общего ЗПН. Можно отметить также, что с ростом X увеличивается скорость релаксации обоих компонентов.

На рис. 2 показана зависимость скоростей релаксации Т~2а (0') и Т2\ (0') исследованных образцов от угла 0'. Обращает на себя внимание ярко выраженная экстремальная зависимость 7^(0') деформированных образцов с минимумом при 0' « М (М = 54.74° - "магический" угол). Зависи-

I2 х 10б, с2 0 20 40 60

гх 103, с

Рис. 1. ЗПН пластификатора образцов 1-5 (7-5) и компонента Ь ЗПН образцов 2-5 (2-5') при 9 = 0°.

т;1а х 10~2, с'1, х Ю-2, с"1,

6', град

Ряс. 2. Зависимости скоростей релаксации (в') образцов 1-5 (1-5) и Г^ (6') образцов 2-5 (2-5') от в'.

мость Ти (в') менее определенна, причем установить ее для в', близких к М, не удается из-за малой населенности компонента Ь. Лишь для образца 5,

у которого населенность РЬ(М) «0.41, Т^ь получено при всех значениях 0'. Видно, что от в' зависит слабо.

По этой же причине не удалось установить зависимость Ра(&) для 0', близких к М, образцов 2-4 (рис. 3). Во всем диапазоне изменения 0' зависимость Рв(0') получена лишь для образца 5; она имеет экстремальный характер с максимумом при 0' = М.

В работе [1] были сделаны предположения о причинах усложнения формы ЗПН пластификатора и появления зависимости Т'2\ (0') деформированных образцов. С целью получения дополнительной информации были проведены эксперименты с применением импульсной методики \lW-4, усредняющей диполь-дипольное взаимодействие.

На рис. 4 показано ЗПН пластификатора образца 1, полученное методами Хана и М\У-4 (2т = = 50 мкс) и ЗПН образца 5, полученное методами М\У = 4 (2т = 50 мкс) и Хана при 0' = 0°. Видно, что ЗПН изотропного образца экспоненциально и не зависит от типа применяемой методики. ЗПН же образца 5 обнаруживает сильную зависимость как формы, так и скоростей затухания компонентов от применяемого метода измерения.

Самую малую скорость затухания имеет экспоненциальный компонеэт ЗПН, полученный при помощи сужающей последовательности М\У-4, эффективно усредняющей диполь-дипольное

взаимодействие. При уменьшении 2т стремится к Г1р [4] и может значительно превышать Т2 изотропного образца, что и наблюдается в эксперименте. Анализ поведения ЗПН пластификатора образца 5 (X = 3) при изменении методики приводит к выводу, что неусредненная часть диполь-дипольн<?го взаимодействия не только является причиной появления гауссова компонента Ь, но и дает вклад в скорость релаксации экспоненциального компонента а ЗПН пластификатора деформированных образцов.

Как предполагалось [1], вероятной причиной появления неусредненной части внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия является анизотропия вращательного движения молекул ДОС, возникающая в процессе ориентации структурных элементов матрицы ПВХ при деформации образцов. Анизотропия вращательного движения в свою очередь является следствием ограничения интенсивности поперечных вращательных мод при ориентации молекул пластификатора. Это равносильно появлению у каждой молекулы ансамбля наиболее вероятного направления или эффективной оси, вокруг которой происходит сложное вращательное движение молекулы. Пространственное положение эффектив-

40 60 0', град

Рис. 3. Зависимость населенности экспоненциального компонента ЗПН Ра(&) образцов 1-5

(1-5) от 9'.

г х 103,1

Рис. 4. ЗПН пластификатора образца 1 (1), полученное методами (2т = 50 мкс) и Хана. Показано также ЗПН образца 5, полученное методом М\У-4 (2т = 50 мкс) (2) и методом Хана (3) при 0' = 0°.

ных осей меняется вследствие наличия трансляционной подвижности, но подчинено угловому распределению, ширина которого определяется степенью ориентации структурных элементов матрицы ПВХ. Очевидно, что чем ^же распределение, тем сильнее заторможены поперечные вращательные моды и тем больше неус-редненная часть внутримолекулярного диполь-ди-польного взаимодействия, характеризуемая вто-2

рым моментом (А., 0').

У большинства молекул с вытянутой конфигурацией цепи [5], в том числе и у молекулы ДОС [1], второй момент межмолекулярного диполь-ди-польного взаимодействия составляет -20% внутримолекулярного, причем вращательная подвижность усредняет лишь небольшую часть межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия. В основном последнее усредняется трансляционной подвижностью [6], которая при к < 3 изотропна [7]. В связи с этим полный второй момент диполь-дипольного взаимодействия молекулы ДОС в ориентированной матрице ПВХ можно представить в виде

(2)

,2

где о0± (А,, 0') - второй момент неусредняемой части внутримолекулярного диполь-дипольного взаи-

2 2 2 2 модействия; ст, (А.) = aî (к) + а" , здесь а[ (к) и

»2

<т j - второй момент усредняемой части внутри-и межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия.

Широкий спектр времен корреляции молекулярного движения пластификатора р(т) в матрице ПВХ [8], по-видимому, обусловливает и широкое распределение значений неусредненной части внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия по ансамблю молекул ДОС. Можно полагать, что эти значения распределены от нуля у наиболее подвижных и неориентированных молекул до определенного максимального значения 0^тах, которым обладают наиболее

заторможенные и ориентированные молекулы

2 2 ансамбля, т.е. 0 s (к, 0') < oô±max.

Анализ экспериментальных данных рис. 1 и 3 позволяет предположить, что появление гауссова компонента ЗПН происходит при превышении неусредненной частью внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия определенного

граничного значения . Непосредственно из экспериментальных данных получить это значение нельзя, поскольку Рь —► 0 при к —► 1. Одна-

2

ко, интерполируя зависимость (X, 0') от

lg Рь(к, 0°) (рис. 5) в область малых значений Рь

18а?х(Х,0°) 5.4 ■

5.3

5.2

5.1

-1.5 -1.0 -0.5 \gPb(X, 0°)

Рис. 5. Зависимость lga£ (к, 0°) от lgPb (X, 0°).

.2

можно получать приближенную оценку о0хгр»

,2

который при Рь (К, 0°) = 1% составил с0хгр ~

2

~ Ю5 (рад/с)2. Значения (X, 0°) вычисляли при

2 2 помощи соотношения [9] (А,, 0°) = 2/ Т2Ь (X, 0°).

С использованием условия перехода к сужению .2 2 ,

линии о0хгр ^гр ~ 1 получена оценка значения тф ~ ~ 3 х 10-3 с. Исследование формы релаксационной функции [9] A2(t) = expf-cV^i/T)], где fit/x) = = exp(-f/t) + t/x- 1 при о2 ~ 105 (рад/с)2 и t ~ 3 х х 10~3 с показало, что она практически экспоненциальна, т.е. вклад протонов молекул ансамбля

ДОС с Cfil (X, 0') < 105 (рад/с)2 и х(Х) < 3 х 10"3 с не искажает формы экспоненциального компонента ЗПН.

Ансамбль ориентированных молекул ДОС наряду со спектром времен корреляции, по-видимому, можно характеризовать и распределением не-усредненной части внутримолекулярного диполь-

2

дипольного взаимодействия /?[<Тох 0')]« полагая при этом, что протоны наиболее подвижных и слабо ориентированных молекул, принадлежащих к части распределения

"01 IP

J iUoiiiM'H'taiiiM'j = PAkV),

о

обусловливают зкспоненциальный компонент ЗПН. Протоны же наиболее ориентированных и

малоподвижных молекул, принадлежащих

00

1 Я*[о£(Х.е')]*Й.(Х,е') = Рь

,2

®0Хп>

дают вклад в гауссов компонент ЗПН, причем

|/г[о;1(Х,0,)]^о;21(Х) в') = о

,2

О

м .

,2 °в1|р

= Ра(Х,в') + Рь(Ъ&) = 1.

Зависимость (в') имеет экстремальный характер [1], аналогичный характеру зависимости

Т~2а (0') (рис. 2). Поэтому, принимая во внимание соотношение (3), можно заключить, что изменение ориентации образца вызывает смещение рас-

2 А пределения 0')] относительно о<>±гр •

При этом происходит перераспределение вкладов протонов молекул ДОС между Ра(Х, 0') и РЬ(Х, 0'), обусловливающее экстремальную зависимость Ра(Х, 0') (рис. 3).

Данные рис. 1 и 2 свидетельствуют о том, что одноосная вытяжка образцов пластифицированного ПВХ вызывает не только ориентацию молекул пластификатора, но и уменьшают интенсивность молекулярного движения, т.е. смещает спектр времен корреляции в сторону ббльших г, изменяя его форму [10]. При этом нет оснований полагать, что нарушается однородность спиновой системы пластификатора: иначе говоря происходит образование областей с резко отличными характеристиками молекулярного движения. С этой точки зрения разделение ЗПН пластификатора при Я. > 1 на компоненты лишено физической основы, и аппроксимация его функций (1) является лишь формальной констатацией факта усложнения формы, который можно объяснить спецификой ЯМР. Кроме того, можно предположить, что формальное разделение ЗПН на компоненты является причиной слабой зависимости

Т2Ь от 0' (рис. 2, кривая 5), поскольку ориентаци-онная зависимость параметров затухания поперечной ядерной намагниченности ДОС вызвана одной причиной - неусредненной частью внутри-

,2

о2(4,6')/а2(^, М) в')/7^(Х, М)

1.8.

40 60 0', град

Рис. 6. Расчетные зависимости o*(¡;, 9')/о2(^, М) от 0" (кривые) (/ - X'« 2.24, N=0.98; 2 - X'« 3.05, N=0.994; 5-Х' = 7.04, ЛГ=0.9999; 4 - полная ориентация) и экспериментальные зависимости

T'¿ (X, &)!T~¿ (X, М) от 0' (точки) (X = 1.5 (/), 2.0 (2), 2.5(3) и 3.0 (4)).

молекулярного диполь-дипольного взаимодействия.

Последовательное увеличение значений Tu (М) с ростом X (рис. 2) свидетельствует о наличии изотропного вклада в скорость релаксации Til ■ Поэтому с учетом сделанных предположений релаксационную функцию (1) можно записать в виде

A2(X,0',í)/Ao2 =

= Раа, OOexpí-tr^X, 0') + 7^ю(Х)]г} +

+ Pi(X,0,)exp[-27^(X)/2],

где a,, (X, 0') и Til ю (X) - анизотропный и изотропный вклады в скорость релаксации экспоненциального компонента а ЗПН: Til (X) - эффективная скорость релаксации гауссова компонента Ь.

Расчетные зависимости неусредненной части внутримолекулярного диполь-дипольного взаи-

модействия o¿x (£, 0') (£ - обобщенный параметр ширины распределения, имеющий конкретный смысл для выбранной функции распределения), полученные в работе [1] для модельной системы, подтверждают предположение о том, что ориен-тационная зависимость скорости релаксации экс-

поненциального компонента ЗПН Т~г\ш(к, 0') обусловлена неусредненной частью внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия молекул ДОС. Напомним, что в модели [1] использован ансамбль не взаимодействующих молекул ДОС, свободно вращающихся вокруг фиксированных в пространстве продольных осей.

Основное отличие этой модели от реальной системы состоит в отсутствии учета поперечных вращательных мод и трансляционной подвижности молекул. Однако, поскольку нас интересует только ориентационная зависимость, можно полагать, что модель адекватна оригиналу, так как в реальной системе межмолекулярное диполь-ди-польное взаимодействие усреднено и не дает

вклада в ориентационную зависимость Til ^ (X, 0'). Тем не менее отличия модели и оригинала

2

обусловливают и различное поведение <Jq± (£> 6')

и Til (X, 0') при изменении 0' [1], что не дает возможности не посредственно использовать расчет-

ные зависимости (£, 0') для оценки степени ориентации эффективных осей вращения молекул ДОС, достигаемой в эксперименте. Поскольку Til (X, 0') = Т£ж (X, 0') + т;хаю (X), для оценки степени ориентации использовали расчетные зависимости второго момента молекулы ДОС от 0' в виде суммы неусредненной и усредненной час-

тей, согласно выражению (2), о"2^, ©О = <Т0Х 0') +

+ of где of © = 0°) - q^ct (t ШКЧх ~

- 1 )\qx= Til <Л> 0°)/Til (X, M) - коэффициент, определяемый диапазоном изменения значений

Тга

(X, 0') для данной X.

Оценка степени ориентации сводится к отысканию значения параметра ширины функции углового распределения ^ для каждого из значений X при наилучшем совпадении экспериментальных и расчетных кривых. Расчетные кривые получены для двух видов функции распределения - распределения по Кратки [11]

¥(р) = Х,3/[1 +(Х,л-1)5т'р]

(Р - угол между осью молекулы и направлением вытяжки; X' - параметр, имеющий смысл кратности вытяжки) и функции вида [7]

ЧЧр) = 1/(1-#С08р),

где N - параметр ширины распределения. Расче-

ты показали, что форма кривых (£, 0') практически не зависит от вида функции углового распределения.

,з

3/2

Результаты сравнения расчетных и экспериментальных зависимостей представлены на рис. 6 в безразмерных координатах. Видно достаточно хорошее их совпадение. Оценка параметров ширины указанных функций углового распределения свидетельствует о том, что при сравнительно небольших X достигается значительная ориентация эффективных осей вращения молекул. В частности, при X = 3 ориентация стремится к пол-

ной. Результат объясним, поскольку o¿x (X, в') дает информацию об ориентации эффективных осей вращения, понимаемых как наивероятней-шие направления продольных осей молекул ДОС при сложном вращательном движении. Кроме того, полученный результат не противоречит данным работы [12].

Таким образом, одноосная вытяжка образцов ПВХ, пластифицированного ДОС, уменьшает интенсивность и вызывает анитропию молекулярного движения пластификатора. Ориентация эффективных осей вращения молекул ДОС в направлении вытяжки является причиной неполного усреднения внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что обусловливает появление гауссова компонента в экспоненциальном ЗПН пластификатора. Это не является следствием нарушения однородности спиновой системы пластификатора, а обусловлено спецификой ЯМР. Анизотропия молекулярного движения ДОС - причина появления зависимости скорости

релаксации Til ® ) экспоненциального компонента ЗПН от угла 0' между осью вытяжки образ-

ца и вектором постоянного магнитного поля Н0. Оценка степени ориентации эффективных осей вращения молекул ДОС показала, что при кратности вытяжки Х= 3 ориентация близка к полной.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тюрин В Л., Маклаков AM. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №11. С. 2243.

2. УоДж. Новые методы ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1978. С. 133.

3. Тюрин В.А., Куренев В.В. // Прием и обработка информации в сложных информационных системах. Казань, 1983. Вып. 13. Ч. 2. С. 9.

4. Зобов В.Е., Москвич Ю.Н., Суховский A.A., До-ценко Г.И. // Радиоспектроскопия твердого тела: Сб. научи, тр. Красноярск, 1976. № 2. С. 16.

5. Азанчеев Н.М., Маклаков А.И., Зыкова В.В. // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. № 3. С. 50.

6. Дмитриева Л.В., Москалёв В.В. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. № 8. С. 2230.

7. Von Meerwall Е„ Ferguson R.D. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 1. P. 77.

8. Маклаков А.И., Маклаков A.A., Темников A.H., Теплое Б.Ф. И Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 6. С. 1325.

9. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975. С. 341.

10. Тюрин В.А., Маклаков А.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №11. С. 1437.

11. Слоним И.Я., Урман Я.Г. // Журн. структур, химии. 1963. Т. 4. №2. С. 216.

12. Springer Н„ Neuert R.f Muller F.D., Hinrichsen G. II Colloid Polym. Sei. 1983. V. 261. № 10. P. 800.

Molecular Mobility of Di-2-EthylhexyI Sebacate in a Uniaxially Oriented Matrix of Plasticized Polyvinyl Chloride

V. A. Tyurin and A. I. Maklakov

Kazan State University, ul. Lenina 18, Kazan, 420008 Russia

Abstract—Uniaxial drawing of PVC plasticized with di-2-ethylhexyl sebacate suppresses the intensity of the molecular motion of plasticizer and makes this motion anisotropic. Orientation of effective rotation axes of the molecules of plasticizer results in incomplete averaging of intramolecular dipolc-dipole interaction. This incomplete averaging accounts for the complex pattern of the decay of transversal nuclear magnetization and gives rise to the

interplay between the rate of relaxation T~2a (X, &) and the angle 8' between the drawing axis and the vector of static magnetic field H0. Orientation of effective rotation axes of the molecules of plasticizer is almost complete at a draw ration X = 3.