CC BY
5
Особенности магнитных свойств тонкопленочных композитов на основе кристаллов твердого раствора CoGaxFe2-xO4 и поливинилденфторида
*Ш. М. Гасанлиа, А. Г. Гусейноваа, Ш. Г. Халиловаа, М. Р. Аллазовь, У. Ф. Самедоваа, У. М. Сафарзадеа
аИнститут физики НАНА, г. Баку, AZ-1143, Азербайджанская Республика, e-mail: hasanli_sh@rambler.ru ьБакинский государственный университет, г. Баку, Az-1141, Азербайджанская Республика, e-mail: allazov_m@mail.ru
Синтезированы и исследованы магнитные характеристики тонкопленочных магнитных композитных пленок на основе поливинилденфторида (ПВДФ) и кристаллов твердого раствора типа СовахРе2-х04(х = 1,75). Исследованы зависимости магнитной проницаемости от частоты и напряженности переменного поля. Предполагается, что причиной роста магнитной проницаемости от напряженности магнитного поля являются смещение доменных границ и ориентация доменных моментов под действием внешнего поля, а резкое уменьшение магнитной проницаемости от частоты магнитного поля связано с размагничивающим действием вихревых токов.
Ключевые слова: композит, твердый раствор, магнитная проницаемость, феррит, домены, доменные границы.
УДК 666.291.3+621.039+546.6556 Б01: 10.5281/7епоао.1345706 ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время магнитные материалы обеспечивают решения многих технических проблем, и тем самым способствуют в определенной степени научно-техническому прогрессу в современном мире. Например, можно отметить, что мягкие и твердые магнитные материалы для электро- и радиотехнике, СВЧ-технологии, магнитной памяти и многие другие [1-10].
Дело в том, что на расстоянии порядка размера атома, или около десяти атомных размеров (около нанометра), ожидаются новые различные магнитные эффекты в результате того, что диапазон обменного взаимодействия, который приводит к магнитному упорядочению (ферромагнитного или антиферромагнитного), составляет несколько межатомных расстояний. В последнее десятилетие был достигнут определенный прогресс в разработке многослойных магнитных пленок и искусственных магнитных структур, в которых появляются новые эффекты, обусловленные взаимодействием «магнитного электрона [3]» с искусственно созданными наноразмерными структурами. В соответствии с разработанными на этих принципах устройствах используется сочетание магнетизма и электроники, поэтому мы можем говорить о рождении новой области магнетизма и технологии - магнетоэлектроники [8-11].
Цель настоящей работы - исследовать особенности магнитных параметров композитов
на основе кристаллов твердого раствора типа СоОахРе2-хО4 и поливинилденфторида (ПВДФ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И
ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для изготовления композитов в качестве компонентов были использованы порошки отожженных при Т = 700°С и 1200°С кристаллов CoGa175Fe0 25O4 и поливинилденфторида. Композиты синтезированы из порошковой смеси компонентов путем горячего прессования при Т = 180°С и давлении 15 МПа. Содержание композитов варьировалось в широком диапазоне компонентов (25%-45% ТВ, 75%-55% ПВДФ соответственно). В предложенной статье обсуждаются экспериментальные результаты для композита 45% ТВ-55%ПВДФ. Толщина образцов равна 180 мкм. Для измерения электрофизических характеристик на торцы образцов были нанесены контакты из серебряной пасты с шириной 5 мм. Размеры композитов равны 5x0,18x12 мм3. Методика получения твердых растворов приведена в работе [12]. Кристаллы твердого раствора имели ^-тип проводимости (с = 10-6 Ом •м- ) и с ферритовой упорядоченностью до температуры Кюри (Т = 600 К).
Отжиг CoGa1,75Fe0, 25O4 проводился при Т = 700°С и 1200°С в течение 6 часов.
На рис. 1 и 2 представлены дифрактограммы образцов CoFe2O4 и CoGa1 ,75Fe0,25O4, отожженных при 500, 700, 1000 и' 1200оС. Дифракто-граммы порошков были сняты на дифрактометре XRDD8 фирмы «Broker» на CuKa излучении.
© Гасанли Ш.М., Гусейнова А.Г., Халилова Ш.Г., Аллазов М.Р., Самедова У.Ф., Сафарзаде У.М., Электронная обработка материалов, 2018, 54(4), 20-25.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов CoFe2O4, отожженных при Т = 500, 700, 1000, 12000.
20 30 40 5(1 Й0
Рис. 2. Дифрактограммы образцов СоОа175Еео,2504, отожженных при Т = 700, 1000, 12000.
Как видно из рисунков, термически обработанные при 500 и 700°С образцы имеют относительно слабые рентгенорефлексы. Это указывает неполноту протекания процесса образования шпинельной фазы в указанных условиях. Отжиг образцов при 1000°С несколько усиливает диффузионный процесс образования шпинель-ной фазы. В термически обработанных при 1200°С СоБе204, а также СоОа175Ре0,2504 легированных галлием образцах наблюдаются более интенсивные рефлексы шпинельной структуры (коэффициенты Миллера 220, 222). Таким образом, более совершенные кристаллы кобальтовых ферритов получаются при спекании
образцов при Т > 1200°С. Размеры кристаллитов СоБе204 и СоОа1)75Ре0)2504 зависят от температуры и времени термической обработки.
Размеры кристаллитов СоОахРе2_х04, термически обработанных при 500,700, 1000 и 1200°С в течение 6 часов - определены по ширине рефлексов шпинельной фазы, согласно уравнению Шерера. При использовании СиКа излучения уравнение Шерера имеет вид [13]:
Д - 10/А,
где Д - диаметр частиц, нм; А - средняя ширина рентгенорефлексов, 29 (град). Результаты представлены в таблице.
Размеры магнитных частиц твердых растворов
Показатели Фазы
СоРе204 С°Оа1,75ре0,2504
Температура термической обработки, °С 500
Диаметры кристаллитов Б, (нм) 107,6 75
Параметр решетки а, (нм) 0,8390 0,8390
Температура термической обработки, °С 700
Диаметры кристаллитов Б, (нм) 242,6 81,6
Параметр решетки а, (нм) 0,839 0,839
Температура термической обработки, °С 1000
Диаметры кристаллитов Б, (нм) 315 263
Параметр решетки а, (нм) 0,839 0,839
Температура термической обработки, °С 1200
Диаметры кристаллитов Б, (нм) 476,1 313
Параметр решетки а, (нм) 0,8334 0,8345
По данным дифрактограммы рассчитан также параметр кубической решетки (а) образцов (см. таблицу).
На всех композитах были измерены вольт-амперная характеристика (ВАХ) и магнитные параметры. Измерение магнитной проницаемости проведено на переменном поле по методике, описанной в работе [14]. Эксперименты осуществлены при Т = 300 К.
Результаты экспериментов приведены на рис. 1-8.
Из анализа зависимостей I = / (V), ц = / (Н), ц = / (Щ можно сделать следующие выводы, независимо от времени отжига и процентного содержания компонентов:
1) зависимость I = / (V) носит линейный характер (рис. 3). Причем Л1200с > ^7ооС №2000 = 109 О, Яу00с = 108О);
2) с ростом величины напряженности переменного магнитного поля магнитная проницаемость растет и при определенной величине магнитного поля стремится к насыщению (рис. 4, 5);
3) с ростом значения частоты переменного поля величина магнитной проницаемости резко уменьшается (рис. 6).
Согласно работам [2, 14-17], рост магнитной проницаемости с увеличением напряженности магнитного поля связан с двумя процессами: 1) смещением доменных границ; 2) поворотом магнитных моментов доменов. При этом происходит увеличение объема тех доменов, магнитные моменты которых составляют наименьший угол с направлением внешнего магнитного поля, и, наоборот, уменьшаются размеры доменов с неблагоприятной ориентацией вектора спонтанной намагниченности.
Исходя из вышеизложенных зависимостей магнитной проницаемости от величины напряженности переменного магнитного поля, это можно объяснить следующим образом. С ростом напряженности магнитного поля за счет увеличения доменных границ растет число доменов, ориентированных по направлению внешнего поля, в результате чего увеличивается значение магнитной проницаемости. С дальнейшим ростом напряженности магнитного поля число доменов, ориентированных по направлению внешнего поля, уменьшается и тем самым зависимость магнитной проницаемости от поля стремится к насыщению.
Перед тем как анализировать зависимости магнитной проницаемости от частоты магнитного поля, отметим некоторые особенности поведения магнитных материалов на переменном поле [13, 15]. Прежде всего отметим, что под действием переменного магнитного поля в любом контуре вдоль оси сердечника возникает электродвижущая сила (ЭДС), пропорциональная частоте магнитного поля [15]:
V ~ /Вт , (1)
где / - частота магнитного поля; Вт - максимальная индукция, достигаемая в данном цикле. Отметим еще один немаловажный момент о том, что перемагничивание ферромагнитных материалов в переменных магнитных полях сопровождается потерями энергии, а именно потерями на гистерезис, на вихревые токи и магнитное последствие. По литературным данным [13, 15], основными потерями являются потери на гистерезис и на вихревые токи. В свою очередь, вихревые токи, индуцируемые в ферромагнетике, стремятся воспрепятствовать тем изменениям, которые их вызывают. Поэтому
О 50 100 150 200 250 300 350 400 и, В
Рис. 3. Вольт-амперная характеристика (ВАХ) для композитов 45% СоОа175Ге02504 + 55% ПВДФ, отоженных при 1 - 700°С; 2 - 1200°С. '
200 250 300 Н, А/м
Рис. 4. Зависимость магнитной проницаемости от напряженности магнитного поля для композитов 45% СоОа1,75Еео,2504 + 55% ПВДФ. Температура отжига 700°С. Частота f = 100 кГц.
14 12
10
о
а 6
4
О
50
100
150
200
Н, А/м
Рис. 5. Зависимость магнитной проницаемости от напряженности магнитного поля для композитов 45% СоОа! 75Ге0 2504 + 55% ПВДФ. Температура отжига 1200°С. Частота f = 100 кГц.
собственное магнитное поле вихревых токов всегда стремится ослабить изменение основного магнитного потока, то есть вихревые токи оказывают размагничивающее действие на магнитный материал, что проявляется в уменьшении индукции и эффективной магнитной проницаемости.
Отметим, что размагничивающее действие вихревых токов неодинаково в различных частях сечения образца и наиболее резко выражено в центральных его частях, так как они охватываются наибольшим числом контуров вихревых токов. В центре сечения магнитодвижущая сила, обусловленная вихревыми токами, равна сумме магнитодвижущих сил, создаваемых всеми контурами вихревых токов, а на поверхности магнитного материала она равна нулю. Поэтому переменный магнитный поток неравномерно распределяется по сечению магнитопровода; магнитная индукция имеет наименьшее значение в центральных частях сечения, то есть вихревые токи экранируют центральный объем материала
кГц
Рис. 6. Зависимость магнитной проницаемости от частоты для композитов 45% Со0а1,75Ге0д504 + 55% ПВДФ. Температура отжига 1200°С. Напряженность магнитного поля Н = 0,4 кА /м.
от проникновения в него магнитного поля. Вытеснение магнитного поля на поверхность проявляется тем сильнее, чем больше частота его изменения, а также магнитная проницаемость и удельная проводимость намагничиваемой среды. В случае сильно выраженного поверхностного эффекта изменение магнитной индукции по сечению магнитопровода вдоль нормали г к его поверхности характеризуется уравнением [15]:
В = БТо ехр (-г / V), (2)
где ВТ0 - магнитная индукция на поверхности
сердечника; V - глубина проникновения электромагнитного поля в вещество, определяемая формулой (3):
V =
1
(3)
.я/цр. 0 Ъ'
где у - удельная проводимость (См/м); / - частота (Гц); ц - магнитная проницаемость Ц0 = 4п10-7 Гн/м.
1000
Г, кГц
Рис. 7. Зависимость эффективной магнитной проницаемости от частоты для композитов 45% СоОа1)75Ее0д5О4 + 55% ПВДФ. Температура отжига 700°С.
Как видно из формул 2 и 3, магнитная индукция по сечению магнитопровода будет распределяться неравномерно по этой причине, для характеристики его свойств в переменных магнитных полях вводят усредненную характеристику - эффективную магнитную проницаемость цэф, которую рассчитывают на основе представления об однородной намагниченности по всему сечению образца [18]:
Цэф =Ф / Но,
(4)
где Ф - полный магнитный поток; S - площадь поперечного сечения магнитопровода; Н - напряженность внешнего магнитного поля (А/м).
Результаты расчетов приведены на рис. 7, 8. Как видно из рисунков, с ростом частоты магнитная проницаемость растет, достигает максимума, а с дальнейшим ростом частоты уменьшается.
Учитывая, вышеизложенные зависимости магнитной проницаемости от частоты внешнего поля, это можно объяснить следующим образом. В области низких частот (200-2000) Гц величина Э.Д.С мала (см. формулу 1). По этой причине будет мало и размагничивающее действие вихревых токов. В результате этого будет наблюдаться рост магнитной проницаемости (см. рис. 6-8 линия 1). С ростом частоты пропорционально возрастает Э.Д.С самоиндукции. Соответственно усиливается размагничивающее влияние вихревых токов, что приводит к резкому уменьшению магнитной проницаемости (рис. 6-8, линия 2) композита. Как видно из формулы 3, с ростом частоты сильно уменьшается также и глубина проникновения электромагнитного поля в вещество.
Следует подчеркнуть, что зависимость магнитной проницаемости от частоты носит сложный характер [14, 18-21]. Дело в том, что любая доменная граница (подобно струне или
Г, кГц
Рис. 8. Зависимость эффективной магнитной проницаемости от частоты для композитов 45% СоОа175Ее0д5О4 + 55% ПВДФ. Температура отжига 1200°С.
жесткой мембране) обладает собственной частотой колебаний, а при возрастании частоты вынуждающее магнитное поле приближается по частоте к собственным колебаниям той или иной доменной границы, что приводит к резонансному поглощению электромагнитной энергии. В материале много различных по размерам доменных границ и каждая такая граница имеет собственную частоту колебаний, поэтому область дисперсии ц может складываться из множества пиков резонансов отдельных границ. Частота резонанса границы зависит от ее типа. Чем граница жестче и короче, тем выше ее резонансная частота, а чем граница длиннее и толще, тем ниже резонансная частота [19-21].
Отметим, что магнитные материалы, работающие на линии 1 , представляют большую ценность для радиокомпонентов высокочастотной аппаратуры из-за высокой магнитной проницаемости и малых потерь. Такие магнитные материалы используют для создания дросселей, трансформаторных сердечников, антенных сердечников и т.д. [22]. Сильное уменьшение магнитной проницаемости с ростом частоты магнитного поля, другими словами, затухание электромагнитной волны при ее распространении в проводящей среде также удачно используется при создании радио-поглощающих материалов на основе магнитных материалов. Роль подобных материалов в радиотехнике и электронике бурно растет. Это не только пассивная маскировка от радиолокационных средств обнаружения, но и защита конфиденциальной информации в компьютерах и сетях.
Синтезированы магнитные композитные пленки на основе поливинилденфторида (ПВДФ) и твердого раствора типа СоОахРе2.хО4 (х = 1,75). Установлено что: 1) с ростом величины напряженности переменного магнитного поля магнитная проницаемость растет и при опреде-
ленной величине магнитного поля стремится к насыщению; 2) с ростом значения частоты переменного поля величина магнитной проницаемости резко уменьшается. Показаны области практического применения полученных результатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вербенко И.А., Резниченко Л.А. Инноватика и экспертиза. 2014, 1(12), 40-54.
2. Толочко О.В., Ли Д.-В., Чой Ч-Дж., Ким Д. и др.
Письма в ЖТФ. 2005, 31(18), 30-36.
3. Пейк Д.Н. Метод кристаллического поля. М.: Мир, 1965. 280 с.
4. Hasanli Sh.M., Allazov M.R., Huseynova A.K., Samedova U.F. Book of Abstracts. 7th Eurasian Conference "Nuclear science and its Application". October 21-24, 2014, Baku, Azerbaijan, p. 138-139.
5. Kahn Myrtil L. and Zhang John Z. Appl Phys Lett. 2001, 78, 3651-3654.
6. Pallai V., Shah D.O. JMagn Magn Mater. 1996, 163, 243-248.
7. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J.J.
J Phys D Appl Phys. 2003, 36, R167.
8. Qu Y., Yang H., Yang N., Fan Y. et al. Mater Lett. 2006, 60, 3548-3552.
9. Nongjai R., Khan Sh., Asokan J., Ahmed H. et al. J Appl Phys. 2012, 112(8), 084321.
10. Berquo T.S., Erbs J.J., Lindquist A., Penn R.L. et al.
J Phys Condens Matter. 2009, 21, 176005.
11. Голдин Б.А., Котов Л.Н., Зарембо Л.К., Карпа-чев С.Н. Спин-фононные взаимодействия в кристаллах (ферритах). Ленинград: Наука, 1991. 150 с.
12. Qasanli Sh.M., Quseinova A.Q., Allazov M.R. Inorg Mater. 2018, 54(5), 473-477.
13. Langford J.I., Delhez R., Keijser Th.H., Mitte-meijer E.J. Aust J Phys. 1988, 41, 173-187.
14. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюг Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 470 с.
15. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука, 1977. 592 с.
16. Смоленский Г.А., Леманов В.В., Неделин Г.М. и
др. Физика магнитных диэлектриков. Ленинград: Наука, 1974. 334 с.
17. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987. 419 с.
18. Сусляев В.И., Коровин Е.Ю. Доклады ТУСУР. 2010, (2), 175-177.
19. Фоменко Л. А. УФН. 1958, 64(4), 669-731.
20. Гуревич А.С. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. М.: Наука, 1973. 592 с.
21. Котов Л.Н., Бажуков К.Ю. Журнал технической физики. 1998, 68(11), 72-75.
22. Лебедь Б.М., Абаренкова С.Г. Вопросы радиоэлектроники. Серия III. 1963, 4, 3-11.
Поступила 26.01.18
Summary
Thin-film magnetic composite films based on polyvi-nylidene fluoride (PVDF) and a solid solution of the CoGaxFe2-xO4 type (x = 1,75) were synthesized and their magnetic characteristics were studied. The dependences of the magnetic permeability on the frequency and the strength of the alternating field were investigated. It is assumed that the reason of the growth of the magnetic permeability against the magnetic field strength is the displacement of the domain boundaries and the orientation of the domain moments under the action of an external field, and a sharp decrease in the magnetic permeability against the frequency of the magnetic field is due to the demagnetizing effect of the eddy currents.
Keywords: composite, solid solution, magnetic permeability, ferrite, domains, domain boundaries.
