CC BY
3
(ее}]
http://dx.doi.org/10.35596/1729-7648-2022-20-8-5-13
Оригинальная статья Original paper
УДК 537.311.3:537.322.1
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co)
Г. С. РИМСКИЙ1, В. М. ФЕДОСЮК1, А. В. РУТКАУСКАС2, Е. В. ДЮЖЕВА-МАЛЬЦЕВА3, ТУАН АНЬ ЧАН4, НГОК ТОАН ДАНГ5
1ГО «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению»
(г. Минск, Республика Беларусь) 2Объединенный институт ядерных исследований (г. Дубна, Российская Федерация) 3Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» (г. Москва, Российская Федерация) 4Технологический и образовательный университет Хошимина (г. Хошимин, Вьетнам) 5Университет Дуй Тан (г. Дананг, Вьетнам)
Поступила в редакцию 20.10.2022
© Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, 2022 Belarusian State University of Informatics and Radioelectronics, 2022
Аннотация. Представлены результаты исследования влияния на кристаллическую структуру и магнитные свойства соединений на основе NiMnSb при замещении катионов Ni на катионы Fe и Co. Твердые растворы систем Ni1_xMxMnSb (M = Fe, Co) синтезированы методом твердофазных реакций. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено наличие концентрационного структурного перехода. Понде-ромоторным методом обнаружено, что температуры фазового превращения «магнитный порядок - магнитный беспорядок» снижаются по мере замещения никеля железом и кобальтом. Полевые зависимости удельной намагниченности демонстрируют типичное поведение магнитомягкого ферромагнетика. Приведены результаты эксперимента по изучению кристаллической и магнитной структуры твердых растворов систем Ni0 90M010MnSb (M = Fe, Co) с помощью дифракции тепловых нейтронов в интервале температур (3-300) K. Обнаружено, что исследуемые составы обладают ферромагнитным упорядочением вдоль оси с. На спектрах твердых растворов Ni0 90Co010MnSb в области 2© = 28,6° наблюдается появление рефлекса, указывающего на формирование антиферромагнитного упорядочения. В рамках теории функционала плотности проведен ab initio расчет магнитных моментов для Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co; х = 0; 0,125; 0,250). Результаты теоретических расчетов предсказывают существование магнитных моментов у ионов Fe и Co, и они антиферромагнитно связаны со спинами ионов Mn и Ni.
Ключевые слова: интерметаллиды, рентгеновская дифракция, намагниченность, дифракция нейтронов, кристаллическая и магнитная структуры, ab initio расчет.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Благодарность. Работа выполнена в рамках совместного гранта «БРФФИ-РФФИ M-2021» (грант № Т21РМ-029 и № 20-52-04003 Бел_мол_а).
Для цитирования. Особенности кристаллической структуры и магнитных характеристик твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) / Г. С. Римский [и др.] // Доклады БГУИР. 2022. Т. 20, № 8. С. 5-13. http://dx.doi.org/10.35596/1729-7648-2022-20-8-5-13.
FEATURES OF THE CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC CHARACTERISTICS OF THE SOLID SOLUTIONS Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) SYSTEMS
GREGORY S. RYMSKI1, VALERI М. FEDOSYUK1, ANTON V. RUTKAUSKAS2, ELENA V. DUZEVA-MALTSEVA3, TUAN ANH TRAN4, NGOC TOAN DANG5
1SSPA "Scientific-Practical Materials Research Center of National Academy of Sciences of Belarus"
(Minsk, Republic of Belarus) 2Joint Institute for Nuclear Research (Dubna, Russian Federation) 3NationalResearch Center "KurchatovInstitute" (Moscow, Russian Federation) 4Ho Chi Minh City University of Technology and Education (Ho Chi Minh, Vietnam) 5Duy Tan University (Danang, Vietnam)
Submitted 20.10.2022
Abstract. The results of studying the effect on the crystal structure and magnetic properties of compounds based on NiMnSb when Ni cations are replaced by Fe and Co cations are presented. The solid solution Ni1_xMxMnSb (M = Fe, Co) systems were synthesized by the method of solid-phase reactions. With the help of X-ray diffraction analysis, the presence of a concentration structural transition was established. Using the ponderomotive method, it was found that the temperatures of the "magnetic order - magnetic disorder" phase transformation decrease as nickel is replaced by iron and cobalt. The field dependences of the specific magnetization demonstrate the typical behavior of a magnetically soft ferromagnet. The results of an experiment on the study of the crystal and magnetic structure of solid solutions of the Nia90M010MnSb (M = Fe, Co) systems using thermal neutron diffraction in the temperature range of ~(3-300) K are presented. It is found that the studied compositions exhibit ferromagnetic ordering along the c axis. On the spectra of Ni0 90Co0.10MnSb solid solutions in the region of 2© = 28.6° the appearance of a reflection indicating the formation of antiferromagnetic ordering is observed. Within the framework of the density functional theory, an ab initio calculation of the magnetic moments for Nij_xMxMnSb (M = Fe, Co; x = 0; 0.125; 0.250) was carried out. The results of theoretical calculations predict the existence of magnetic moments for Fe and Co ions, and they are antiferromagnetically coupled to the spins of Mn and Ni ions.
Keywords: intermetallics, potential diffraction, magnetization, neutron diffraction, crystal and magnetic structures, ab initio calculation.
Conflict of interests. The authors declare no conflict of interests.
Gratitude. The work was carried out within the framework of a joint grant "BRFFR-RFBR M-2021" (grant No T21RM-029 and No 20-52-04003 Bel_mol_a).
For citation. Rymski G. S., Fedosyuk V. М., Rutkauskas A. V., Duzeva-Maltseva E. V., Tuan Anh Tran, Ngoc Toan Dang (2022) Features of the Crystal Structure and Magnetic Characteristics of the Solid Solutions Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) Systems. Doklady BGUIR. 20 (8), 5-13. http://dx.doi.org/10.35596/1729-7648-2022-20-8-5-13 (in Russian).
Введение
Поиск материалов для спинтроники является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния. Спинтроника - область современной электроники, использующая как заряд, так и спин электрона, может предложить новое поколение устройств, сочетающих в себе стандартную микроэлектронику со спин-зависимыми эффектами [1]. Полуметаллические ферромагнетики представляют значительный интерес в связи с их возможным применением в гетеро-структурах устройств спинтроники [2]. Это вызвано тем, что подобные вещества, являясь металлами для одной проекции спина и полупроводниками для противоположной, имеют на порядок разные спиновые вклады в электронные транспортные свойства, что позволяет использовать их в качестве источника поляризованных электронов [3]. Благодаря высоким величинам температуры Кюри (~(730-750) K) и ожидаемой 100%-ной спиновой поляризации к таким материалам можно
отнести и NiMnSb, однако на практике величина спиновой поляризации, достигаемой в NiMnSb, остается незначительной [4]. В соединении NiMnSb за физические свойства отвечает количество валентных электронов [5]. Поэтому частичное замещение никеля другим переходным элементом может существенно изменить магнитные и транспортные свойства соединения.
Цель исследований - изучение влияния замещения никеля катионами железа и кобальта на формирование кристаллической структуры и магнитных характеристик твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co).
Методика проведения эксперимента
Твердые растворы Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) были синтезированы методом твердофазных реакций в вакуумированных кварцевых ампулах. Чистота исходных порошков составляла для: Mn - 99,98 %; Fe и Co - 99,99 %; Sb - 99,999 %. Синтез осуществляли при температуре 1020 K в течение 24 ч с последующей закалкой. Изучение кристаллической структуры и оценку фазового состава выполняли методом дифракции рентгеновских лучей в CuKa-излучении (X = 1,5418 Е) при комнатной температуре. Экспериментальные значения плотности измеряли при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в четыреххлористом углероде. Температурные зависимости удельной намагниченности синтезированных составов изучали в магнитном поле с индукцией В = 0,86 Тл пондеромоторным методом. Полевые зависимости удельной намагниченности изучали вибрационным методом в магнитных полях с индукцией до 10 Тл.
Эксперименты по нейтронной дифракции для соединений NiMnSb и Ni0,90Fe010MnSb проводили на спектрометре ДН-12 импульсного высокопоточного реактора ИБР-2 (лаборатория нейтронной физики имени И. М. Франка ОИЯИ, г. Дубна), а по нейтронной дифракции для Ni0,90Co010MnSb - на дифрактометре «ДИСК» (длина волны X = 2,41 Е) нейтронного исследовательского стационарного реактора ИР-8 (НИЦ «Курчатовский институт»). Характерное время измерения одного спектра составляло 2 ч. Анализ полученных дифракционных данных выполняли методом Ритвельда с помощью программы FullProf.
Расчеты из первых принципов функционала плотности DFT (Density Functional Theory) проводили с использованием пакета Quantum ESPRESSO с приближением обобщенного градиента GGA (Generalized Gradient Approximation) и параметризации PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Для соединений NiMnSb и Ni0,75M0,25MnSb (M = Fe, Co) использовали 12-атомную элементарную ячейку, а также 24-атомную для Ni0,875M0,125MnSb (M = Fe, Co). Для расчетов начальной конфигурации использовали ферромагнитную конфигурацию атомов Mn.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1, а представлены результаты рентгеноструктурного анализа на примере твердых растворов №1-х(
xCoxMnSb.
Ni^Co^MnSb
50 60 20, град. 20, deg.
a
400 500 600 Температура, К Temperature, К
b
Рис,
1. Рентгенограммы (a) и температурные зависимости удельной намагниченности (b) твердых растворов Ni1-xCoxMnSb Fig. 1. X-ray patterns (a) and temperature dependences of the specific magnetization (b) of the solid solutions Ni1-
-xCoxMnSb
На рентгенограмме исходного соединения NiMnSb проявляется рефлекс слабой интенсивности (не более 3 %), описываемый в рамках гексагональной сингонии, антимонида никеля (NiSb) [4]. Анализ спектров свидетельствует, что полученные соединения до x = 0,35 и x = 0,45 замещения никеля железом и кобальтом соответственно описываются кубической симметрией типа С\ь (пространственной группы F 43m).
При замещении никеля железом и кобальтом в твердых растворах систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) выше указанных концентраций происходит концентрационный структурный переход, что выражается в появлении на рентгенограммах дифракционных рефлексов сверхструктуры (пространственная группа Fm 3 m с частичным позиционным беспорядком атомов железа и кобальта). Данная сверхструктура описывается кристаллической ячейкой, включающей восемь элементарных ячеек кубической сингонии типа С16, которые можно представить как чередующиеся структурные единицы M2MnSb (M = Fe, Co) и MnSb (NaCl - подобное расположение атомов) в полной гейслеровой структуре. В исходном соединении NiMnSb каждый слой сдвигается относительно предыдущего на полпериода в обе стороны в координационной плоскости, тогда как в сверхструктуре сдвигаются аналогичным образом каждые два слоя, что можно объяснить смещением атомов Fe/Co и Sb с их позиций в структуре C1b. Такая структурная организация приводит и удвоению периода элементарной ячейки сверхструктуры. В отличие от кубической сингонии типа C1b, в которой атомы занимают позиции: 4с Ni и Fe/Co (1/4; 1/4; 1/4), 4a Mn (0; 0; 0), 4b Sb (1/2; 1/2; 1/2), а позиция (3/4; 3/4; 3/4) остается вакантной, кристаллическая решетка сверхструктуры содержит одну позицию для атомов 32/Ni и Fe/Co с координатами (0,12; X; X), три позиции марганца 4a Mn1 (0; 0; 0), 4b Mn2 (1/2; 1/2; 1/2) и 24d Mn3 (0; 1/4; 1/4) с относительными заселенностями позиций 1:1:6 и две позиции сурьмы 8с Sb1 (1/4; 1/4; 1/4) и 24e Sb2 (0,749; 0; 0) с относительными заселенностями позиций 1:3.
Установлено, что при замещении никеля железом x = 0,90 на рентгенограммах наблюдается появление рефлексов описываемой в рамках орторомбической сингонии пространственной группы типа Pnnm, FeSb2. Численные значения основных величин, описывающих кристаллическую ячейку твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co), представлены в табл. 1. Обнаружено линейное уменьшение параметров кристаллической ячейки a по мере увеличения содержания железа и кобальта. Параметр кристаллической ячейки a, полученный для соединений NiMnSb (a = 0,592(6) нм) и CoMnSb (a = 2 х5,89(4) нм), согласуется с ранее полученными результатами [6, 7].
Таблица 1. Значения параметров a, расчетной d^^ и экспериментальной d^^ плотностей
кристаллической ячейки твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) Table 1. Values of parameters a, calculated dcalc and experimental dexp density of the crystal cell of solid solutions Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) systems
Ni1-xFexMnSb Ni1-xCoxMnSb
x а, нм ¿расч, г/см3 dэксп, г/см3 x а, нм dрaсч, г/см3 d р/с3 эксп
0 0,592(6) 7,51 7,19 0 0,592(6) 7,51 7,19
0,05 0,592(6) 7,51 7,16 0,05 0,592(6) 7,52 7,19
0,10 0,592(4) 7,52 7,18 0,10 0,592(5) 7,51 7,18
0,15 0,592(2) 7,52 7,16 0,15 0,592(6) 7,52 7,20
0,20 0,592(0) 7,53 7,20 0,20 0,592(4) 7,53 7,18
0,25 0,591(8) 7,53 7,20 0,25 0,592(1) 7,54 7,24
0,30 0,591(6) 7,53 7,24 0,30 0,591(9) 7,55 7,24
0,40 0,591(5) 7,53 7,22 0,40 0,591(7) 7,56 7,27
0,50 1,181(4) 7,54 7,22 0,50 1,182(0) 7,58 7,25
0,60 1,180(8) 7,54 7,22 0,60 1,181(2) 7,59 7,28
0,70 1,180(4) 7,55 7,22 0,70 1,180(0) 7,62 7,31
0,80 1,180(0) 7,56 7,21 0,80 1,179(4) 7,63 7,30
0,90 - - - 0,90 1,177 (6) 7,64 7,33
1,00 - - - 1,00 1,174(8) 7,65 7,32
Температурные зависимости удельной намагниченности на примере твердых растворов Ni1_хСoхMnSb представлены на рис. 1, Ь. Наибольшей величиной удельной намагниченности при температуре -80 К обладают соединения Ni0,95M0,05MnSb (М = Fe, Со). При дальнейшем увеличении концентрации замещения никеля железом и кобальтом наблюдаются уменьшение величины магнитных моментов, измеренных при 80 К, а также снижение температур фазового превращения «магнитный порядок - магнитный беспорядок» (Тс). Однако при замещении никеля кобальтом уменьшение происходит только до х = 0,50. Температура Кюри снижается от 725 К для NiMnSb до 396 К для Ni0,20Fe0,80MnSb и 485 К для CoMnSb. Полученные значения Тс для NiMnSb и CoMnSb согласуются с ранее полученными результатами [6, 7].
Снижение температуры фазового магнитного перехода можно объяснить изменением взаимодействий Мп-Мп и №-Мп вследствие замещения никеля железом и кобальтом. На температурных зависимостях при концентрации замещения никеля железом х = 0,30 при -410 К и кобальтом х = 0,40 при -490 К наблюдается излом, характерный для неоднофазных составов с двумя магнитными фазами, различными по магнитным характеристикам, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа.
На рис. 2 приведены полевые зависимости намагниченности на примере составов твердых растворов системы Ni1_хFeхMnSb при температурах 5 и 300 К, а в табл. 2 - значения средних магнитных моментов при 80 и 300 К, температур Кюри Тс в твердых растворах систем №1_хМхМп8Ь (М = Fe, Со).
Рис. 2. Полевые зависимости намагниченности твердых растворов Ni1_xFexMnSb при T: a - 5 K; b - 300 K Fig. 2. Field dependences of the magnetization of the solid solutions Ni1-xFexMnSb for T: a - 5 K; b - 300 K
Таблица 2. Значения средних магнитных моментов ц при 80 и 300 K, температур Кюри TC в твердых растворах систем Ni1_xMxMnSb (M = Fe, Co) Table 2. Values of average magnetic moments ц at 80 and 300 K, Curie temperatures TC in solid solutions Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) systems
Ni1-xFexMnSb Ni1-XCoXMnSb
X ^CIK H-B ^сюю fe Tc, K X ^CIK HB Цвсюю fe Tc, K
0 3,81 3,64 725 0 3,81 3,64 725
0,05 3,94 3,74 702 0,05 3,83 3,66 703
0,10 3,84 3,65 688 0,10 3,80 3,62 693
0,15 3,80 3,53 683 0,15 3,73 3,58 679
0,20 3,75 3,36 674 0,20 3,68 3,48 674
0,25 3,70 3,29 665 0,25 3,64 3,47 646
0,30 3,66 3,21 - 0,30 3,61 3,44 636
0,40 3,57 3,02 - 0,40 3,56 3,34 -
0,50 3,47 2,76 - 0,50 3,84 3,42 -
0,60 3,36 2,50 - 0,60 3,83 3,35 -
0,80 3,28 2,29 396 0,80 3,82 3,27 490
0,90 - - - 0,90 3,82 3,23 490
1,00 - - - 1,00 3,79 3,21 485
Намагниченность насыщения соединения NiMnSb, которое представляет собой полуметаллический ферромагнетик, подчиняется правилу Слейтера-Полинга, описываемому выражением Mp = (Zp - 18) Цв/ф. е., где Mp - полный магнитный момент; Zp - общее число валентных электронов в элементарной ячейке. Для NiMnSb Zp = 22, а полный магнитный момент должен быть равен 4 Цв/ф. е. Экспериментально и теоретически определенные значения спонтанной намагниченности твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) представлены в табл. 3.
Таблица 3. Значения намагниченности насыщения при 5 и 300 K и теоретически рассчитанные значения полного магнитного момента Mp в твердых растворах систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) Table 3. Saturation magnetization values at 5 and 300 K and theoretically calculated values of the total magnetic moment Mp in solid solutions Ni1_xMxMnSb (M = Fe, Co) systems
Ni1_xFexMnSb Ni1-XCoXMnSb
X 1в/ф. е. IS300K, 1в/ф. е. Mp, |в/ф. е. X ls5K, 1в/ф. е. IS300K, 1в/ф. е. Mp, |в/ф. е.
0 3,94 3,69 4,0 0 3,94 3,69 4,0
0,10 3,88 3,70 3,8 0,10 3,88 3,65 3,9
0,20 3,84 3,43 3,6 0,20 3,79 3,53 3,8
0,30 3,78 3,24 3,4 0,30 3,75 3,47 3,7
0,40 3,72 3,07 3,2 0,40 3,70 3,39 3,6
0,60 3,51 2,54 2,8 0,60 3,89 3,34 3,4
0,80 3,12 2,33 2,4 0,80 3,90 3,31 3,2
1,00 - - - 1,00 3,90 3,27 3,0
Полученные значения изменяются от 3,94 |в/ф. е. для NiMnSb до 3,12 |и.в/ф. е. для Ni020Fe0 80MnSb и 3,90 |в/ф. е. для CoMnSb. Значения спонтанной намагниченности твердых растворов уменьшаются с увеличением замещения никеля железом и кобальтом. Полевые зависимости демонстрируют типичное поведение магнитомягкого ферромагнетика с коэрцитивным полем в интервале сравнительно небольших магнитных полей ~15 мТл и полем насыщения примерно 1,0-1,5 Тл, остаточная удельная намагниченность имеет величину порядка ~1,0 А-м2-кг-1.
Методом дифракции тепловых нейтронов на спектрометре ДН-12 выполнены исследования магнитной структуры соединений NiMnSb и Ni0 90Fe0,10MnSb. Установлено, что все исследуемые твердые растворы облают кубической структурой с пространственной группой F 43m, где атомы занимают позиции Mn 4b (1/2, 1/2, 1/2), Ni/M 4с (1/4, 1/4, 1/4) и Sb 4а (0, 0, 0) (тип MgAgAs (C1b)), а также ферромагнитным упорядочением вдоль оси с. При понижении температуры наблюдается небольшой рост интегральной интенсивности структурных пиков, что указывает на увеличение магнитных моментов ионов Mn. На нейтронных спектрах Ni0 90Co0,10MnSb (рис. 3) в интервале температур 4 K < T < 75 K в области 2© = 28,6° наблюдается появление дополнительного рефлекса, указывающего на формирование антиферромагнитного упорядочения.
Nio,9oCoo,ioMnSb
Ni0,90Co0,10MnSb
150 К д 120 К
^HvM/V^M/ Цлл/
50 К д
M/^WvM
20 30 40 50 60 70 2©, град. 20, deg.
90 100 110
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2©, град. 20, deg.
b
Рис. 3. Фрагменты нейтронных спектров Ni0 90Co0,10MnSb (a и b), измеренные на дифрактометре «ДИСК» Fig. 3. Fragments of the neutron spectra of Ni0 90Co010MnSb (a and b) measured on a DISK diffractometer
a
Численные значения магнитных моментов ионов Mn в соединении NiMnSb и твердых растворах систем Ni0,90M0,10MnSb (M = Fe, Co) представлены в табл. 4. Для NiMnSb магнитный момент ионов Mn составляет M = 3,8 Цв, а в CoMnSb Mn составляет M = 3,8 Цв. Эти значения согласуются с ранее полученными результатами [8, 9].
Таблица 4. Значения магнитных моментов ионов Mn (M) в NiMnSb и Ni0 90M0,10MnSb (M = Fe, Co)
в зависимости от температуры Table 4. Values of the magnetic moments of Mn ions (M) in NiMnSb and Ni090M010MnSb (M = Fe, Co)
depending on temperature
NiMnSb Ni0,90Fe0,10MnSb Ni0,90Co0,10MnSb
T, К M, Цв T, К M, Цв T, К M, Цв
13 3,7(2) 13 4,0(1) 4 4,1(2)
- - 30 4,0(1) 25 4,1(2)
50 3,7(2) 50 4,0(1) 50 4,0(2)
- - - - 75 4,0(2)
100 3,7(2) 100 3,9(1) 100 4,0(2)
- - - - 120 4,1(2)
150 3,7(2) 150 3,9(1) 150 4,0(2)
200 3,8(2) 200 3,6(1) 200 3,8(2)
250 3,7(2) 250 3,7(1) 250 3,7(2)
300 3,8(2) 300 3,5(1) 300 3,6(2)
Для выяснения причины возникновения антиферромагнитной фазы на спектрах нейтронов произведен расчет функционала плотности DFT для соединений NiMnSb и Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co). Полученные результаты подтверждают стабильность исходной кубической синго-нии С1Ь пространственной группы F43m при замещении атомов никеля Fe и Co в теоретически исследованных пределах (x > 0,25). Теоретически рассчитанные значения магнитных моментов в зависимости от концентрации замещения представлены в табл. 5.
Из расчетов PDOS установлено, что в твердых растворах Ni1-xFexMnSb (0 < x < 0,25) наблюдается спин-поляризованное поведение, область с нижним спином - щель, а область с противоположным спином - нормальное металлическое поведение. Ширина щели в полосе нижнего спина при замещении никеля железом составляет около 0,4 эВ для x = 0,125 и для x = 0,250. PDOS в основном характеризуется большим обменным расщеплением ad-состояний Mn, расположенных около -3 В. Это создает в значительной степени локализованные спиновые моменты около 3,6 Цв в узлах Mn, что имеет решающее значение для появления полуметаллических свойств в соединении [10]. Спины Ni ферромагнитно связаны со спинами Mn малыми индуцированными магнитными моментами около 0,2 Цв из-за слабого обменного расщепления, а спины Sb антиферромагнитно связаны со спинами Mn. Результаты DFT предсказывают существование магнитных моментов у ионов Fe и Co.
Таблица 5. Теоретически рассчитанные значения магнитных моментов ионов ц в NiMnSb и Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) в зависимости от концентрации замещающего элемента
Table 5. Theoretical calculated values of the magnetic moments of ions (ц) in NiMnSb and Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co) depending on the concentration of the substituting element
X Mn Ni M
Ц, Цв Ц, Цв Ц, Цв
NiMnSb
0 3,637 0,2059 -
Ni1-xFexMnSb
0,125 3,578 0,2130 -1,637
0,250 3,534 0,2160 -1,631
Ni1-xCoxMnSb
0,125 3,586 0,1960 -0,309
0,250 3,625 0,2000 -0,321
Обнаружено, что спины Fe и Co антиферромагнитно связаны со спинами Mn и Ni, что объясняет возникновение антиферромагнитного рефлекса на спектрах нейтронов и может служить причиной снижения общей намагниченности при замещении наблюдаемой при исследовании удельной намагниченности твердых растворов систем Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co). В связи с большей чувствительностью дифрактометра «ДИСК» по сравнению c дифрактометром ДН-12 не наблюдается рефлекс в области 2© = 28,6° на нейтронных спектрах твердого раствора Ni0;90Fe010MnSb.
Анализ заряда Бейдера показывает, что при замещении катионов никеля катионами железа и кобальта заряды катионов марганца, никеля и сурьмы изменяются незначительно. Это означает, что катионы железа и кобальта не участвуют в переносе электрона с катионами марганца, никеля и сурьмы.
Заключение
С помощью рентгеноструктурного анализа установлено наличие концентрационного структурного перехода из кубической симметрии (пространственная группа F 43m) в сверхструктуру (пространственная группа Fm 3 m). Пондеромоторным методом обнаружено, что температуры Кюри снижаются по мере замещения никеля железом и кобальтом от 725 K для NiMnSb до 396 K для Ni0 20Fe0 80MnSb и до 485 K для CoMnSb. Полевые зависимости удельной намагниченности демонстрируют типичное поведение магнитомягкого ферромагнетика. На нейтронных спектрах твердых растворов Ni0;90Co010MnSb в области 2© = 28,6° наблюдается появление рефлекса, указывающего на формирование антиферромагнитной компоненты в ферромагнитной матрице. Данный рефлекс исчезает при T = 75 K. Исчезновение антиферромагнитного рефлекса при 75 K в твердом растворе системы Ni090Co010MnSb можно объяснить тем, что нейтронная дифракция показывает усредненный магнитный момент системы по всему исследуемому составу как для ферромагнитной, так и для антиферроманитной фаз. Из-за тепловых колебаний с повышением температуры общий магнитный момент системы уменьшается. В рамках теории функционала плотности проведен ab initio расчет магнитных моментов для Ni1-xMxMnSb (M = Fe, Co; x = 0; 0,125; 0,250). Результаты теоретических расчетов предсказывают существование магнитных моментов у ионов Fe и Co, и они антиферромагнитно связаны со спинами ионов Mn и Ni.
Список литературы / References
1. Hirohata A., Yamada K., Nakatani Y., Prejbeanu I.-L., Dieny B., Pirro P., Hillebrands B. (2020) Review on Spintronics: Principles and Device Applications. J. Magn. Magn. Mater. (509), 166711. DOI: 10.1016/j. jmmm.2020.166711.
2. Pickett W. E., Moodera J. S. (2001) Half Metallic Magnets. Physics Today. 54 (5), 39-44. DOI: 10.1063/1.1381101.
3. De Groot R. A., Mueller F. M., Engen P. G. van, Buschow K. H. J. (1983) New Class of Materials: Half-Metallic Ferromagnets. Physical Review Letters. 50 (25), 2024-2027. Doi: 10.1103/physrevlett.50.2024.
4. Gardelis S., Androulakis J., Migiakis P., Giapintzakis J., Clowes S. K., Bugoslavsky Y., Branford W. R., Miyoshi Y., Cohen L. F. (2004) Synthesis and Physical Properties of Arc Melted NiMnSb. Journal of Applied Physics. (95), 8063. DOI: 10.1063/1.1739293.
5. Graf T., Felser C., Parkin S. S. P. (2011) Simple Rules for the Understanding of Heusler Compounds. Progress in Solid State Chemistry. 39 (1), 1-50. DOI: 10.1016/j.progsolidstchem.2011.02.001.
6. Otto M. J., van Woerden R. A. M, van der Valk P. J., Wijngaard J., van Bruggen C. F., Haas C. K. H. J., Buschow K. H. J. (1989) HalfMetallic Ferromagnets: 1. Structure and Magnetic Properties of NiMnSb and Related Intermetallic Compounds. J. Phys.: Condens. Matter. (1), 2341-2350. DOI: 10.1088/0953-8984/1/13/007.
7. Ksenofontov V, Melnik G., Wojcik M., Wurmehl S., Kroth K., Reiman S., Blaha P., Felser C. (2006) Structure and Properties of CoMnSb in Context of Half Metallic Ferromagnetism. Phys. Rev. B. (74), 134426. DOI: 10.1103/PhysRevB.74.134426.
8. Levin E. E., Bocarsly J. D., Wyckoff K. E., Pollock T. M., Seshadri R. (2017) Tuning the Magnetocaloric Response in Half-Heusler/Heusler MnNij+xSb Solid Solutions. Physical Review Materials. 1 (7), 075003. DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.1.075003.
9. Szytula A., Dimitrijevic Z., Todorovic J., Kolodziejczyk A., Szelag J., Wanic A. (1972) Atomic and Magnetic Structure of the Heusler Alloys NiMnSb and CoMnS. Physica Status Solidi (a). 9 (57), 97-103. DOI: 10.1002/ pssa.2210090109.
10. Galanakis I., Dederichs P. H., Papanikolaou N. (2022) Origin and Properties of the Gap in the Half-Ferromagnetic Heusler Alloys. Physical Review B. 66 (13), 134428. DOI: 10.1103/PhysRevB.66.134428.
Вклад авторов
Все авторы в равной степени внесли вклад в написание статьи. Authors' contribution
All authors equally contributed to the writing of the article.
Сведения об авторах
Римский Г. С., научный сотрудник лаборатории физики магнитных материалов Научно-практического центра Национальной академии наук Беларуси по материаловедению.
Федосюк В. М., чл.-кор. Национальной академии наук Беларуси, д.ф.-м.н., генеральный директор Научно-практического центра Национальной академии наук Беларуси по материаловедению. Руткаускас А. В., к.ф.-м.н., научный сотрудник лаборатории нейтронной физики имени И. М. Франка Объединенного института ядерных исследований.
Дюжева-Мальцева Е. В., лаборант-исследователь отдела нейтронных экспериментальных станций Национального исследовательского центра «Курчатовский институт».
Туан Ань Чан, д.т.н. факультета прикладных наук Технологического и образовательного университета Хошимина.
Нгок Тоан Данг, д.ф.-м.н. факультета экологических и естественных наук Университета Дуй Тан.
Адрес для корреспонденции
220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, 19 Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению Тел. +375 17 378-12-38 E-mail: gregory.rymski@mail.ru Римский Григорий Семёнович
Information about the authors Rymski G. S., Researcher at the Laboratory of Physics of Magnetic Materials of Scientific-Practical Materials Research Center of National Academy of Sciences of Belarus.
Fedosyuk V. M., Corr. Member of the National Academy of Sciences of Belarus, Dr. of Sci. (Phys. and Math.), General Director of Scientific-Practical Materials Research Center of National Academy of Sciences of Belarus. Rutkauskas A. V., Cand. of Sci., Researcher at Frank Laboratory of Neutron Physics of the Joint Institute for Nuclear Research.
Duzeva-Maltseva E. V., Research Laboratory Assistant at the Department of Neutron Experimental Facilities of the National Research Center "Kurchatov Institute".
Tuan Anh Tran, Dr. of Sci. (Eng.) of Applied Sciences Faculty of the Ho Chi Minh City University of Technology and Education.
Ngoc Toan Dang, Dr. of Sci. (Phys. and Math.) of the Faculty of Environmental and Natural Sciences of the Duy Tan University.
Address for correspondence
220072, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovka St., 19 Scientific-Practical Materials Research Centre of National Academy of Science of Belarus Tel. +375 17 378-12-38 E-mail: gregory.rymski@mail.ru Rymski Gregory Semyonovich
