CC BY
104
Химическая технология
107
УДК 622.7.017.2
Ю.А.Харлампенкова
ОСОБЕННОСТИ КИСЛОТНОЙ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА И САПРОПЕЛИТОВОГО УГЛЯ БАРЗАССКОГО РАЙОНА
На территории Кемеровской области помимо больших запасов каменного угля находятся не менее интересные объекты для исследования -горючие сланцы и сапропелитовые угли Барзас-ского угленосного района, которые могут рассматриваться как альтернативное сырье для получения широкого спектра нефтезамещающих продуктов, строительных материалов и др. [1-3].
Общегеологические запасы горючих сланцев оцениваются в 0,755 млрд. тонн. Горючий сланец -матовый, коричневый, грубо горизонтально слоистый материал, состоящий из отчетливо преобладающей органо-минеральной основы, в которой располагаются единичные микрокомпоненты и зерна минералов. Горючий сланец относится к известково-глинистому коллоальгинитовому типу, длиннопламенной стадии углефикации. Сапропелитовые угли представляют собой высокобитуминозные каменные угли низкой степени метаморфизма, отвечающей длиннопламенным углям. В пластовом угле присутствует около 40% минеральных примесей, представленных в основном глиной (33%), карбонатами и пиритом (около 3%) и кварцем - до 1% [4].
Данные природные объекты являются высо-козольнымии , как следствие, труднообогатимы-ми. Работы по изучению обогатимости сапропелита проведены ранее [5] и показали, что обычные способы обогащения (флотация, пенная сепарация) для данных объектов не подходят. Поэтому для повышения качества этих твердых горючих ископаемых, т.е. снижения зольности, в данной работе использовали химическое обогащение -кислотную деминерализацию.
Для исследования были отобраны две точечные пробы - горючий сланец (Дмитриевского ме-
сторождения) и барзасский сапропелит. Зольность исходных ископаемых Adr.c =81,35% и Adcan =22,16 % соответственно. В лабораторных условиях крупные куски предварительно вручную разрушали и затем измельчали последовательно в щековой дробилке и шнеково-дисковой мельнице до класса < 0,1 мм. Образцы подвергали кислотной деминерализации: обрабатывались 10%-ным раствором HCI при нагревании, а затем 3%-ой HF по [6]. Пробы отмывались водой, и в обработанных объектах определялась зольность обычным методом. После обработки зольности стали соответственно Adr.c =43,66 % и Adcan = l,22 %.
Затем в исходных и деминерализированных образцах методом рентгено-флуоресцентного анализа на приборе S2 Ranger Bruken AxS GmbH определялся оксидный состав (см. таблицу) и снимались ИК-спектры.
Аналитические характеристики органической части и основных минералов барзасского сапропелита представлены на ИК-спектрах (рис. 1).
Органическое вещество (ОВ) имеет типичные спектры поглощения в области 700-4000 см"1. Наиболее информативны следующие участки:
-интенсивные полосы поглощения в области 2923- 2851 см'1 и 1460-1480 см"1 -характерные для колебания СН2- СН3- алифатических групп
- широкая ассиметричная полоса в области 3100-3700 см'1 принадлежит группам ОН- (фенольные, спиртовые и карбоксильные гидроксилы)
- область 1650-1760 см'1 принадлежит колебаниям С=0 групп кетонов, кислот и сложных эфиров
- 1530-1580 см"1 область колебаний, характерная для гетероциклов.
Результаты анализа проб по оксидному оставу.
Оксиды Барзасский сапропелит, % Дмитриевский сланец,%
исходный HC1+HF исходный HC1+HF
Na20 1,559 2,782 - 0,431
MgO 1,767 2,785 2,773 0,468
ai2o3 8,359 4,941 6,788 5,315
Si02 31,28 23,27 62,80 82,80
P205 1,39 1,162 0,279 0,277
so3 25,26 35,66 0,583 1,092
Cl 0,194 0,108 0,075 0,093
K20 4,121 2,931 4,857 5,265
CaO 15,39 13,60 9,354 -
Ti02 1,790 6,955 1,724 2,330
MnO 0,001 0,280 0,159 -
Fe203 8,885 3,532 10,41 1,226
108
Ю. А.Харлампенкова
Волновое число, см'1
Рис. 1 ИК-спектр барзасского сапропелита
Минеральная составляющая барзасского сапропелита, по данным спектров поглощения, представлена группами:
-карбонатов: доломит CaMg(C03)2-
интенсивная полоса с пиком в области 1452см'1 -сульфидов: марказит FeS2- пик в области 529 см'1, пирит - небольшая полоса поглощения с пиком 661 см'1
- сульфатов: гипс Са804-2Н20-интенсивный пик с максимумом 1096 см'1
-глинистых минералов: аллофан
mAl203 nSi02pH20 с максимумом 800 см1, гал-луазит А14(0Н)2-4Н20 с очень интенсивным пиком 1031 см'1, иллит - полоса в области 474 см'1.
Так, после обработки соляной кислотой снизилась интенсивность пиков для карбонатных минералов (концентрация минерала доломита снизилась, но полностью он не разрушился). Исчез пик, характерный для гипса, марказита и пирита. Снизилась интенсивность пиков глинистых минералов, что говорит о воздействии плавиковой кислоты на кремневую составляющую и соляной - на железо. За счет химического воздействия на минералы проявились незначительные пики в области 468 см’1 и 873 см’1 для пирротина FexS]±x и вермикулита Mgx(Mg, Fe, Al)3_xAlSi3Oio соответственно. Изменения минеральной составляющей после кислотной обработки так же подтверждают данные рентгено-флуоресцентного анализа (см. таблицу).
Органическая часть горючего сланца представлена в основном алифатикой. Практически отсутствуют пики, характерные для колебаний ОН-групп (фенольных, спиртовых и карбоксильных гидроксилов). Значительно снижена интенсивность пиков в области 1650-1760 см'1, характерная для кислородсодержащих групп ОВ.
Минеральная часть представлена: -карбонатами: доломит CaMg(C03)2 - интенсивная полоса с пиком в области 880 см'1, кальцит СаСОэс пиком в области 1450 см'1
-глинистыми минералами: аллофан
mAl203nSi02pH20 с максимумом 800 см'1 и 470 см1, галлуазит А14(0Н)2-4Н20 с очень интенсивным пиком 1030 см'1, вермикулит Mgx(Mg, Fe, Al)3_xAlSi30ю - полоса 695 см'1, глауконит x(Al,Fe)2Al1.xSi3+xOio(OH)2 с интенсивным пиком 1094 см'1.
После кислотной обработки исчезают полосы поглощения для карбонатных минералов - доломита и кальцита, которые полностью разрушаются действием НС1. Увеличивается концентрация элементов К и Na (см. таблицу), сосредоточенных главным образом в алюмосиликатах и освободившихся после их разрушения [7]. Усиливается интенсивность пика глауканита, и поскольку, это кремнесодержащий минерал, то соответственно увеличилась концентрация Si02. После обработки исчез пик для галлуазита. Но вследствие химического воздействия образовался сульфатный минерал барит BaS04- с полосой 780 см'1. Данные ИК-спектров подтверждает таблицей.
Таким образом, после кислотной обработки часть пиков минеральных веществ исчезла совсем, и появились незначительные пики других минералов, расшифровке которых ранее мешали минеральные примеси, удаленные химической обработкой. Стали четкими и интенсивными пики органической части. Т.е. для более точной идентификации ОВ в сложных объектах, необходимо сначала провести их деминерализацию.
По данным рентгено-флуоресцентного анализа (см.таблицу) минеральная часть сапропелита представлена глинистыми минералами, карбона-
Химическая технология
109
тами и сульфидами в виде прослоек; минеральная часть сланца в основном сложена тонкодисперсным алюмосиликатным материалом. В сланце минеральная и органическая тонкодисперсная масса находится в тесной (адсорбционной) смеси. Сапропелит содержит большое количество серы, железа и алюминия, а горючий сланец - кремния и железа. Железо, содержащиеся в глинистых минералах разрушается после обработки соляной кислотой практически полностью, что характерно для сланца. А в сапропелите оно содержится в виде пирита и разрушается лишь частично.
Данные объекты имеют разный состав органической и минеральной части, и, соответственно,
ведут себя по-разному при обработке кислотами. У сапропелитового угля после обработки минеральная часть практически вся разрушилась, а горючий сланец является более трудным объектом для обогащения. Это связано с химическими различиями органо-минеральных связей объектов. Так, уголь все-таки представляет собой отдельные прослойки ОВ и минеральной части, а горючий сланец- это тонкодисперсная органо-минеральная однородная масса. Поэтому, при действии плавиковой кислоты на сапропелит происходит разрушение силикатов, чего не наблюдается для сланца.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта Президиума РАН №27.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Патраков Ю.Ф. Состояние и перспективы процессов глубокой переработки углей./ Химия в интересах устойчивого развития. 2005. -Т. 13.- №4. - С.581-585.
2. Патраков Ю.А., Федорова Н.И. О возможных путях комплексной переработки низкосортных углей и углеотходов Кузбасса. / Уголь. 2000.- №2.- С.60.
3. Альтернативные ресурсы углеводородного сырья Кузбасса. / Патраков Ю.Ф. Горный информационноаналитический бюллетень. 2009.- Т.7. - № 12. - С.26-28.
4. Патраков Ю. Ф., Писаренко М.В., Шаклеин С.В. Оценка ресурсов альтернативных твердых горючих ископаемых Кузбасса / Ин-т угдя СО РАН: отдельный выпуск ГИАБ.-М: Изд-во “Горная книга”, 2013.- № ОВ 6.-С.177-185.
5. Патраков Ю Ф. , Кондратенко Ю.А. Изучение обогатимости Барзасского сапропелитового угля. / Вестник КузГТУ. 2013.- №1.- С. 33-35.
6. Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. Кероген: методы изучения, геохимическая интерпретация. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал “Гео”, 2005.- 254с.
7. Шпирт М.Я., Артемьев В.Б., Силютин С.А. Использование твердых отходов добычи и переработки углей.-М: Изд-во “Горное дело” ООО “Киммерийский центр”, 2013. -Т.5 -Кн.З- 432с.
Автор статьи:
Харлампенкова Юлия Александровна, вед. инженер лаборатории Института угля СО РАН, e-mail: [email protected]
