Особенности катионизации 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмоний хлоридом тапиокового крахмала Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 664.282

B.B. Литвяк, С.М. Бутрим*

ОСОБЕННОСТИ КАТИОНИЗАЦИИ З-ХЛОРО-2-ГИДРОКСИПРОПИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ

ХЛОРИДОМ ТАПИОКОВОГО КРАХМАЛА

(РУП «Научно-практический центр HAH Беларуси по продовольствию», *Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем») e-mail: [email protected]

Исследована кинетика реакции получения в водной суспензии катионных эфиров тапиокового крахмала с помощью З-хлоро-2-гидроксипропил-триметиламмоний хлорида в зависимости от мольного соотношения реагентов, температуры, концентрации крахмальной суспензии. Изучена фазовая и морфологическая структура катионного тапиокового крахмала

Ключевые слова: крахмал тапиоковый, катионизация, З-хлоро-2-гидроксипропилтриметил-аммоний хлорид, кинетические кривые, рентгенодифрактограммы

Производные крахмала, содержащие эфирные катионные группы (амино-, аммониевые, сульфониевые, фосфониевые и др.), являются важными коммерческими продуктами, широко используемыми в качестве эффективных добавок в целлюлозно-бумажной, текстильной, косметической и других отраслях промышленности. Наибольшее применение нашли катионные крахмалы с третичными амино- и четвертичными аммониевыми эфирными группами [1], эффективно использующиеся в последние десятилетия в производстве бумаги и картона для повышения ретенции волокна и наполнителя, понижения процесса пыления, увеличения прочности поверхности и разрывной прочности бумаги, а также сопротивления излому [2].

Получать такие катионные крахмалы можно различными способами («сухим», «мокрым», экструзионным) путем введения в макромолекулу крахмала функциональных групп, несущих положительный заряд [3-5]. Среди достаточно широкого спектра реагентов наиболее часто для этих целей используется 3 -хлоро-2-гидроксипропилтриме-тиламмоний хлорид (ХГПТМАХ) или 2,3-эпокси-пропилтриметиламмоний хлорид (ЭПТМАХ).

Катионные эфиры крахмала получают реакцией нативного крахмала с катионным реагентом (ХГПТМАХ или ЭПТМАХ), используя различные условия, согласно общей схеме:

^ е

/N—СНл)С1

¿Но

№ОНа(

«Мокрые» методы катионизации включают гетерогенные реакции гранул крахмала в суспензии и гомогенные реакции желатинизирован-ного крахмала в пасте [6]. Продукты этих процессов могут быть отмыты и высушены до использования. Основным качеством, которым должен обладать крахмал, используемый в бумажной промышленности, является хорошее удержание его волокном. В зависимости от степени замещения крахмалов катионными группами и его природной основы они удерживаются по-разному. В качестве исходного субстрата для катионизации лучше использовать картофельный крахмал, так как опытным путем было установлено, что при степени замещения от 0,030 до 0,040 картофельный крахмал удерживается на волокне более чем на 95%, кукурузный - только на 60%, а нативный еще меньше - 50%.

Кроме этих, обычно применяемых процессов, имеются другие методы, которые могут быть использованы для получения катионных крахмалов. Так при «сухом» способе [5] водный раствор щелочи и катионного реагента распрыскивается на крахмал, и эта смесь затем подвергается тепловой обработке. Продукты, полученные этим способом, могут прямо использоваться без какой-либо дополнительной обработки.

Литературных данных по катионизации тапиокового крахмала, который по своим физико-химическим свойствам занимает промежуточное положение между картофельным и кукурузным крахмалами, а по цене вполне может конкурировать с ними, представлено очень мало, поэтому целью данной работы было исследование особенностей процесса катионизации в водной суспензии 3 -хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмоний хлоридом тапиокового крахмала.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований служил тапиоко-вый крахмал (Вьетнам).

Методика катионизации крахмала. В кругл од онную колбу емкостью 500 мл, помещенную на водяную баню и снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, добавляли 81,0 г (0,50 моль) крахмала, 200 мл дистиллированной воды и 35 г натрия хлорида (антиклейстерезатор). Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре и из капельной воронки медленно добавляли необходимое количество 10%-ного водного раствора NaOH. При этом температуру водяной бани повышали до заданной при постоянном перемешивании. После этого медленно добавляли рассчитанное количество катионного реагента. В качестве катионного реагента применяли 65%-ный водный раствор ХГПТМАХ («Fluka», США). В ходе протекания реакции через определенные промежутки времени отбирали пробы суспензии объемом около 20 мл, помещали их в стакан с 200 мл дистиллированной воды, в которую предварительно было добавлено 0,2 мл 25%-ного раствора HCl. Затем осадок катионного крахмала отделяли декантацией и промывали на фильтре водно-изопропанольной смесью (1:1) до отсутствия качественной реакции на СГ в промывных водах. Еще один раз промывали осадок 50 мл изопропа-нола и высушивали в сушильном шкафу при t = 50°С. В образцах методом Къельдаля определяли содержание азота (N, %), по увеличению содержания азота после катионизации рассчитывали степень замещения (СЗкат) и эффективность реакции (RE, %) по формулам:

СЗ™ =-

NKam. х 162.1 1401-Ж х 1516

сз

RE =-=-х100

СЗ

теор.

?

N...... =N-N..„

Ci,

Запись дифракционных кривых проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4A (Carl Zeiss Jena), CuKa излучение, Ni фильтр, поточечная запись. Препарирование образцов осуществляли методом холодного прессования полимера в виде монолитных круглых таблеток толщиной 2 мм и диаметром 18 мм. Относительную степень кристалличности рассчитывали по отношению интенсивностей /к//0, где /к - интенсивность дифракции рентгеновских лучей на кристаллических областях; 10 - общая интенсивность дифракции рентгеновских лучей.

Морфологию структурных элементов, составляющих частицы нативного тапиокового крахмала и приготовленных образцов катионного тапиокового крахмала, изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа LEO 1420 (Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Было проведено исследование кинетики реакции получения катионных эфиров тапиокового крахмала с использованием ХГПТМАХ в температурном интервале 25-55°С, при различном мольном соотношении компонентов и разном жидкостном модуле, а также изучены физико-химические свойства синтезированных образцов. Результаты исследований по катионизации тапиокового крахмала представлены на рис. 1-3 и в таблице.

10 20 30 40 50

Рис. 1. Рентгенодифракгограммы тапиокового крахмала: 1 - нативного крахмала; катионных крахмалов с различным содержанием катионных групп, полученных при разных температурах (°С): 2-25,3- 35; Fig. 1. X-ray patterns of tapioca starch: 1 - the native starch; ca-tionic starches with the various contents of cationic groups obtained at different temperatures (°C): 2-25,5-35

В результате анализа фазовой структуры установлено, что основные рефлексы, характерные для нативного тапиокового крахмала (29 = 14,9; 17,2; 17,9 и 23,2°), остаются выражены в образцах катионного крахмала, синтезированных при температурах 25 и 35 °С (рис. 1, кр. 2, 3). При таких условиях модификации тапиокового крах-

мала, в основном, затрагиваются аморфные участки структуры, так как степень кристалличности образцов меняется незначительно (табл.), то введенные в образец 2-гидроксипропилтриметилам-моний хлоридные группы распределяются в основном, в аморфных областях гранул крахмала.

Рентгенофазовый анализ образцов

Таблица

№ п/п Образец Степень кристалличности, %

1 Нативный тапиоковый крахмал 40,8

2 Катионный тапиоковый крахмал (СЗкат = 0,021) 40,0

3 Катионный тапиоковый крахмал (СЗкат = 0,042) 36,6

Примечание: нумерация образцов соответствует рис. 1 Note: Numbering of samples corresponds to Fig. 1

Дифрактограммы образцов катионного та-пиокового крахмала с различной степенью замещения (рис. 1, кривые 2, 3), полученных при t=25 и 35°С, характеризуются лишь незначительным уменьшением интенсивности рефлексов при 29 = 14,9 и 17,9°, при этом интенсивность и ширина полос с максимумами около 29 = 17,2 и 23,2° практически не изменяются.

Гранулярная структура сохраняется и значимых изменений в морфологии гранул (d = 2,831,2 мкм) тапиокового крахмала в ходе его катио-низации при t = 25 и 35 °С также не происходит: углубления, изломы и складки, наблюдающиеся в гранулах катионного тапиокового крахмала, характерны и для поверхности гранул нативного тапиокового крахмала. Каких бы то ни было заметных новых дефектов гранул не наблюдается для синтезированных образцов катионного тапиокового крахмала.

Из рисунка 2а видно, что скорость этери-фикации тапиокового крахмала закономерно возрастает с увеличением температуры. Как видно из приведенных данных, эффективность катиониза-ции тапиокового крахмала достаточно высока. Так, например, при t = 45 °С для достижения СЗкат = 0,032 (RE = 53,3 %) при использовании в качестве исходного сырья тапиокового крахмала требуется 8 ч. Из представленных данных видно, что за 24 ч максимальная эффективность катиони-зации тапиокового крахмала достигает 68 %. Нужно отметить, что катионизация тапиокового крахмала при t = 55 °С приводит к значительному ускорению реакции, и для достижения СЗкат = =0,032 требуется лишь около 3 ч. Однако, для практической реализации процесса более прием-лимым является температурный интервал 35-

45°С, так как даже при использовании антиклей-стеризатора проведение реакции при 1=5 5 °С приводит к существенному набуханию гранул, что затрудняет выделение, отмывку и сушку катионного тапиокового крахмала.

Следует отметить (рис. 26), что при использовании мольного соотношения ЫаОН/ХГПТМАХ в интервале 2,2-^3,3 скорость реакции на начальном участке (до 3 ч) практически одинакова. Видно также, что максимальные скорость и степень ка-тионизации тапиокового крахмала достигаются уже при мольном соотношении ЫаОН/ХГПТМАХ = 2,8 и, как следствие, дальнейшее увеличение избытка щелочи нерационально. Недостаток гидроксида натрия в реакционной системе, в свою очередь, не позволяет достичь желаемых результатов даже при проведении реакции в течение длительного времени.

Рис. 2. Кинетические кривые катионизации тапиокового крахмала: а - в зависимости от температуры реакционной среды: 1 - 25°С; 2 - 35°С; 3 - 45°С; 4 - 55°С (концентрация водной суспензии крахмала 28 %; мольное соотношение NaOH/ХГПТМАХ = 2,8; мольное соотношение ХГПТМАХ/крахмал = 0,06); б - при различном мольном соотношении NaOH/ХГПТМАХ: 1 - 1,6; 2 - 2,2; 3 - 2,8; 4 -3,3

(концентрация водной суспензии крахмала 28 мае. %; t = 35 °С; мольное соотношение ХГПТМАХ /крахмал = 0,06) Fig. 2. Kinetic curves of tapioca starch cationization a - depending on temperature of the reactionary environment: 1 - 25°C; 2 - 35°C; 3 - 45°C; 4 - 55°C (concentration of water suspension of starch is 28%; mol ratio of NaOH/HGPTMAH = 2.8; mol ratio

of HGPTMAH/starch = 0.06); b - at various mol ratio of NaOH/HGPTMAH: 1 - 1.6; 2 - 2.2; 3 - 2.8; 4 - 3.3 (concentration of water suspension of starch is 28 %; t = 35°C; mol ratio of HGPTMAH/starch is 0.06)

Установлено, что в наименьшей степени на реакцию получения катионных эфиров оказывает концентрация суспензии тапиокового крахмала. Так, изменяя данный параметр в интервале 21-42 %, при постоянной скорости перемешивания раствора каких-либо существенных отличий в скорости реакции и максимальной степени замещения по катионным группам мы не наблюдали (рис. За).

Существенное влияние как на скорость протекания процесса, так и на предельную степень замещения по катионным группам оказывает мольное соотношение XI111МАХ/крахмал (рис. 36). Как видно, более высокая концентрация в растворе ХГПТМАХ позволяет не только увеличить скорость катионизации тапиокового крахмала, но и существенно повысить содержание катионного азота в модифицированном крахмале.

Рис. 3. Кинетические кривые катионизации тапиокового крахмала: а - при различной концентрации водной суспензии крахмала: t = 35 °С, мольное соотношение NaOH/ХГПТМАХ = 2,8; мольное соотношение ХГПТМАХ/крахмал = 0,06; б -при различном мольном соотношении ХРПРМАХ/крахмал: 1 - 0,03; 2 - 0,06; 3 - 0,12 (t = 35 °С; концентрация водной суспензии крахмала 28 мае. %; мольное соотношение NaOH/ХРПРМАХ = 2,8 Fig. 3. Kinetic curves of tapioca starch cationization: a - at various concentration of water suspension of starch: t = 35°C, molar ratio of NaOH/HGPTMAH is 2,8; molar ratio of HGPTMAH/starch is 0.06; b - at various molar ratio of HGPTMAH/starch: 1 - 0.03; 2 - 0.06; 3 - 0.12 (t = 35°C; concentration of water suspension of starch is 28 %; molar ratio of NaOH/HGPPMAH = 2.8)

В ходе проведения алкилирования крахмала ХГПТМАХ в щелочной среде может происходить существенное изменение надмолекулярной

структуры полисахарида, прежде всего, в зависимости от температурного режима процесса. Так, дифрактограммы, представленные на рис. 1 свидетельствуют о некотором уменьшении степени кристалличности тапиокового крахмала после его катионизации при температурах, не приводящих к сильному набуханию крахмальных гранул в реакционной смеси, причем эти изменения тем значительнее, чем выше температура реакции.

ВЫВОДЫ

Показано, что с увеличением температуры от 25 до 55 °С возрастает скорость реакции катионизации тапиокового крахмала, при этом ее эффективность практически не изменяется.

Установлено, что увеличение мольного соотношения NaOH/катионный реагент от 1,6 до 2,8 увеличивает как скорость реакции катионизации, так и ее эффективность при катионизации тапиокового крахмала.

Показано, что изменение концентрации исходной крахмальной суспензии в интервале 2142 мае. % незначительно влияет на содержание катионного азота в конечном продукте.

Установлено, что степень кристалличности и морфология гранул тапиокового крахмала в ходе его катионизации при t = 25 и 35 °С изменяются незначительно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Solarek D.B. Cationic starches, in Modified starches: Properties and uses. Ed. O.B. Wurzburg. CRC Press. Inc. Boca Raton. Florida. 1986. P. 113-129.

2. Nachtergaele W. // Starch/Starke. 1989. V. 41. P. 27-31.

3. Бутрим C.M, Бильдюкевич Т.Д., Бутрим H.C., Юр-кштович T.JI //ЖПХ. 2008. P. 81. № íl. С. 1911-1916; Butrim S.M., Biídyukevich T.D., Butrim N.S., Yurksh-tovich T.L // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. N 11. P. 2026-2032.

4. Бутрим C.M, Бильдюкевич Т.Д., Бутрим H.C., Юр-кштович T.JI // Хим. прир. соед. 2011. Р. 47. № 2. С. 172-175;

Butrim S.M., Bií dyukevich T.D., Butrim N.S., Yurkshto-vich T.L // Chem." Nat. Comp. 2011. V. 47. N 2. P. 185189.

5. Hellwing G„ Bischoff D„ Rubo A. // Starch/Starke. 1992. V. 44. P. 69-74.

6. Ruthenberg M. W., Solarek D.B. Starch derivatives: production and uses in Starch, Chemistry and Pechnology, 2nd Ed. / Ed. R.L. Whistler, J.N. BeMiller^ E.F. Paschall. Academic Press. Inc. San Diego. California. 1984. P. 354-364.

7. Delia Valle G., Colonna P., Nantes J.T. // Starch/Starke. 1991. V. 43. P. 300-307.

8. Gimmler N„ Meuser F. // Starch/Starke. 1994. V. 46. P. 268-276.

9. Manelius R, Buleon A., Nurmi K, Bertoft E. // Carbo-hydr. Res. 2000. V. 329. P. 621-633.

10. Hamunen A // Starch/Starke. 1995. V. 47. P. 215-219.

11. Liu H., Corke H., Ramsden L. // J. Agrie. Food Chem. 1999. V. 47. P. 2523-2528.

RE. °/o

21° о

2 s" о

42 "о

12. Aggarwal P., Dollimore D. // Thermochim. Acta. 1998. 14. Vihervaara Т., Brunn H. H., Backman R., Paakkanen M.

V. 324. P. 1-8. // Starch/Starke. 1990. V. 42. P. 64-68.

13. Yook C., Sosulski F., Bhirud P.R. // Starch/Starke. 1994. V. 46. P. 393-399.

Отдел технологий продукции из корнеклубнеплодов

УДК 541.123.3:543.572.3 М.А. Демина, И.К. Гаркушин, Е.М. Бехтерева, А.Д. Мартынова ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ КС1-КВг-К2Сг04

(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

Методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпо-нентная система из хлорида, бромида и хромата калия. В системе изучены фазовые равновесия и установлены характеристики минимума: состав и температура плавления. Состав кристаллизующихся фаз в трехкомпонентной системе КС1-КВг-К2Сг04 подтвержден рентгенофазовым анализом.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, непрерывные ряды твердых растворов, фазовые равновесия

ВВЕДЕНИЕ

Исследование физико-химических свойств ионных расплавов способствует не только накоплению экспериментальных материалов, необходимых для построения общей теории строения ионных расплавов, но и созданию новых солевых композиций - электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на их применении [1,2].

Системы с участием кислородсодержащих солей в1-элементов являются малоизученными и, следовательно, перспективными в плане получения новых материалов с заданными свойствами. Таким образом, целью работы является исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной системе из хлорида, бромида и хромата калия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для экспериментального изучения трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2Сг04 использован дифференциальный термический анализ, проводимый на установке ДТА в стандартном исполнении [3]. Исследования осуществляли в платиновых микротиглях с применением комбинированной РьР^ЯЬ-термопары в интервале температур 300-900°С. Холодные спаи термопар термо-статировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим

льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10-15 град/мин. Индифферентное вещество - свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Исходные соли квалификаций «х.ч.» (К2Сг04) и «ч.д.а.» (KCl, КВг) были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей соответствовали справочным данным [4]. Масса навесок составляла 0,3 г. Все составы - эквивалентные доли, выраженные в процентах.

Подтверждение количества и состава кристаллизующихся фаз в системе КС1-КВг-К2Сг04 проведено с помощью рентгенофазового анализа (РФА) [5] на дифрактометре ARL X'TRA. Образцы для исследования отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-20°С ниже температуры конечного затвердевания расплава (точки минимума), закаляли на льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Съемку дифрактограмм осуществляли с применением медного излучения. Режим съемки образца: длина рентгеновского излучения 1.54 Ä, скорость съемки 2 град/мин, напряжение на трубке 43 кВ, ток рентгеновской трубки 38 мА. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интен-сивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.