CC BY
26УДК 664.282
С.М. Бутрим*, В.В. Литвяк**, Н.С. Бутрим*, Т.Д. Бильдюкевич*, М.С. Алексеенко**
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КИСЛОТНОГИДРОЛИЗОВАННОГО
КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА
(*УБГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», **РУП «Научно-практический центр НАН Беларуси по продовольствию») e-mail: butryms@bsu.by. info@belproduct.com
Положительные результаты по получению кислотногидролизованного картофельного крахмала были получены при проведении реакции в 38% крахмальной суспензии с использованием 0,5 н раствора соляной кислоты при 50 °С в течение 4-6 ч, при этом условная вязкость 6% клейстеров составила 11,8-13,2 с. Показано, что кислотногидро-лизованный крахмал сохраняет гранулярную структуру, у него снижается степень кристалличности. Установлено, что с увеличением концентрации кислоты и температуры реакции выход и зольность модифицированного крахмала уменьшаются.
Ключевые слова: картофельный крахмал, серная и соляная кислоты, гидролиз, вязкость
Крахмал и крахмалопродукты играют важную роль в народном хозяйстве. Наиболее широкое применение на сегодняшний день находят высокотехнологичные модифицированные крахмалы, у которых целенаправленно изменены свойства, приобретаемые после их обработки физическими, химическими, физико-химическими или биохимическими способами [1-3].
В настоящее время актуальной проблемой для хозяйственного комплекса Республики Беларусь является научное обоснование и разработка высокоэффективных, экологически безопасных импортозамещающих технологий получения модифицированных крахмалопродуктов, в том числе кислотногидролизованных крахмалов, т.к. они нашли широкое применение в пищевой, текстильной и строительной отраслях промышленности.
Типичная процедура производства ки-слотногидролизованного крахмала включает обработку концентрированной крахмальной суспензии (36-40% СВ крахмала) при температуре ниже температуры клейстеризации данного типа крахмала (30-60 °С) минеральной кислотой в течение определенного промежутка времени. Когда необходимая вязкость или степень конверсии крахмала достигается, кислота нейтрализуется и готовый продукт выделяется после фильтрации, отмывки и сушки. Такой процесс необходимо проводить в кислотостойких реакторах, оснащенных перемешивающим устройством и водяной рубашкой для поддержания заданной температуры. При кислотной модификации крахмала ион гидроксония (Н30 ) атакует кислородный атом гликозидной связи и гидролизует ее, при этом сначала кислота атакует крахмальную гранулу на поверхности и лишь потом проникает во внутренние области
зерна. Как правило, степень кислотного гидролиза увеличивается с увеличением содержания амило-пектина в крахмале [6]. Так, восковидный кукурузный крахмал гидролизуется быстрее обычного кукурузного крахмала. Предполагается, что кислота предпочтительно атакует разветвленные макромолекулы, нежели линейные цепи в пределах гранулы [7]. Скорость кислотного гидролиза не сохраняется постоянной в ходе модификации крахмалов различного ботанического происхождения. Было установлено [8], что на ранних стадиях кислотной модификации процентное содержание амилозы (линейной фракции) увеличивается, поскольку кислота в крахмале преимущественно гидролизует амилопектин. Другие авторы сообщали [9], что амилоза и амилопектин рисового крахмала гидролизуются одновременно в первой фазе кислотной деградации, но при этом амилоза была в большей степени подвержена воздействию кислоты. Потери в массе после гидролиза у кукурузного и картофельного крахмалов различны и составили 2,6 и 5,0%, соответственно, после кислотной обработки в течение 2 дней [10, 11].
Кислотная модификация изменяет физико-химические свойства крахмала без разрушения его гранулярной структуры, при этом свойства кислотногидролизованных крахмалов различаются в зависимости от источника происхождения крахмала. Так, после кислотного гидролиза у крахмала, как правило, возрастают температура и величина эндотермического эффекта клейстеризации [12]. Кислотная модификация увеличивает растворимость и прочность гелей крахмала и уменьшает вязкость крахмальных клейстеров [13, 14].
Цель нашей работы - получение и исследование свойств кислотногидролизованного кар-
тофельного крахмала под действием водных растворов соляной и серной кислот различной концентрации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объекты исследования - картофельный крахмал высшего сорта (Беларусь, ГОСТ 7699) и кислотногидролизованный картофельный крахмал [4].
Кислотный гидролиз картофельного крахмала проводили в гетерогенных условиях 0,1 н и 0,5 н водными растворами соляной и серной кислот в температурном диапазоне 303-323 К (30, 40, 50 °С) в течение 2-6 ч. Реакцию кислотного гидролиза осуществляли следующим образом: навеску крахмала при перемешивании диспергировали в определенном объеме термостатированного при фиксированной температуре водного раствора кислоты (концентрация суспензии крахмала - 38%), затем через определенные промежутки времени (2, 4 и 6 ч) отбирали порцию суспензии кислотногидролизованного крахмала, помещали в стеклянный стакан, нейтрализовали 5% р-ром NaOH до pH 5.0-7.5, затем кислотногидро-лизованный крахмал отделяли от раствора на стеклянном пористом фильтре под вакуумом, промывали его водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 50 °С.
Условную вязкость определяли по времени истечения 6%-ного водного клейстера кислот-ногидролизованного крахмала на вискозиметре ВЗ-4 при 50 °С. Влажность и общую золу натив-ного и модифицированного крахмалов определяли по ГОСТ 7698 [5]. Морфологическая структура оценена на сканирующем электронном микроскопе LE01420 (Germany). Металлизацию препаратов осуществляли золотом в вакуумной установке EMITECH K 550X. Запись дифракционных кривых проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4A (Carl Zeiss Jena), CuKa излучение, Ni фильтр, поточечная запись. Препарирование образцов осуществляли методом холодного прессования в виде монолитных круглых таблеток толщиной 2 мм и диаметром 18 мм. Относительную степень кристалличности (СК) рассчитывали по отношению интенсивностей /к//о, где 1к - интенсивность дифракции рентгеновских лучей на кристаллических областях; 1о - общая интенсивность дифракции рентгеновских лучей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В нашем исследовании мы провели изучение реакции получения и физико-химических свойств кислотногидролизованного картофельного крахмала под действием водных растворов ми-
неральных кислот (HCl и H2SO4) различной концентрации (рис. 1-3 и табл. 1-2).
Рис. 1. Зависимость условной вязкости 6% водных клейсте-ров кислотногидролизованного картофельного крахмала от времени гидролиза. Условия гидролиза: под действием 0,5 н
водных растворов HCl (1-3) и H2SO4 (4-6) при различных температурах, °С: 1 и 4 - 30, 2 и 5 - 40, 3 и 6- 50; при T = 40 °C под действием 0,1 н водных растворов кислот: 7 - HCl, 8 - H2SO4
Fig. 1. The dependence of relative viscosity of 6% water pastes of acid-hydrolized potato starch on the hydrolysis time. Hydrolysis conditions: under the action of 0.5 N water solutions of HCl (1-3) and H2SO4 (4-6) at different temperatures, °C: 1 and 4 - 30, 2 and 5 - 40, 3 and 6 - 50; at T = 40 °C under the action of 0.1 N water solutions of acids: 7 - HCl, 8 - H2SO4
Как видно из представленных на рис. 1 данных, по изменению условной вязкости 6% водных клейстеров картофельного крахмала, гид-ролизованного 0,1 н растворами соляной и серной кислот, в зависимости от времени модификации, достичь желаемого результата (время истечения 6% клейстера при Т = 50 °С должно быть в интервале 11,0-13,5 с) в данных условиях не представляется возможным ни для одной из взятых кислот. Несмотря на то, что вязкость клейстера уменьшается в ходе гидролиза картофельного крахмала обеими кислотами, динамика снижения условной вязкости при воздействии кислот данной концентрации является неудовлетворительной и не позволяет выйти в течение 6 ч на необходимый уровень вязкости. Увеличение же времени гидролиза более 6 ч в производственных условиях приведет к снижению рентабельности производства и работе в несколько смен, что является нежелательным. При этом следует отметить, что гидролизующее действие соляной кислоты на картофельный крахмал является более эффективным по сравнению с воздействием серной кислоты, т.к. клейсте-ры крахмала, полученного под действием соляной кислоты, обладают большей текучестью по сравнению с аналогичными клейстерами крахмала, гидролизованного серной кислотой. Это может
быть связано с тем, что при одинаковых концентрациях кислот степень диссоциации, а значит, и концентрация ионов H3O в растворе соляной кислоты выше, чем в растворе серной кислоты, так как по второй ступени серная кислота диссоциирует не полностью:
1) H2SO4 + H2O ^ НзО+ + HSO4-;
2) HSO4 + H2O ~ H3O+ + SO42-.
В табл. 1 представлены данные по изменению выхода, влажности и содержания золы в полученных модифицированных крахмалах. Как видно из табл. 1, содержание золы и выход конечного продукта уменьшаются с увеличением времени реакции, что связано, в первую очередь, с увеличением растворимости крахмала и содержащихся в нем минеральных компонентов в кислой реакционной среде.
Таблица 1
Изменения выхода, содержания влаги и золы в ки-слотногидролизованных картофельных крахмалах Table 1. The Ganges of yield, content of the moisture and ash for acid-hydrolyzed potato starches
Учитывая установленную выше низкую гидролизующую активность 0,1 н растворов соляной и серной кислот по отношению к картофельному крахмалу, на следующем этапе исследования гидролиз картофельного крахмала был проведен 0,5 н растворами кислот при различных температурах. Полученные данные представлены на рис. 1 и в табл. 1.
Как видно из представленных данных, гидролизующая активность соляной и серной кислот с увеличением концентрации в 5 раз сильно возрастает, что проявляется в более значимом снижении условной вязкости клейстеров кислот-ногидролизованного картофельного крахмала.
Выход продукта и содержание в нем золы при этом также уменьшаются, что связано с увеличением растворимости крахмала в растворе минеральной кислоты более высокой концентрации. Гидролиз картофельного крахмала носит выраженный двухстадийный характер: на первом этапе (до 2 ч) гидролиза происходит очень сильное расщепление макромолекулы крахмала и уменьшение вязкости клейстера, что связано с быстрым протеканием реакции в аморфных и низко упорядоченных кристаллических областях крахмальной гранулы; на втором этапе (2-6 ч) гидролиз постепенно переходит в малодоступные кристаллические области, поэтому наблюдается более плавное снижение вязкости клейстеров, т.к. скорость реакции гидролиза в таких высоко упорядоченных областях крахмальной гранулы замедляется.
Исследования морфологической структуры показали, что размеры гранул нативного картофельного крахмала находится в переделах от 7,7 до 60 мкм (рис. 2а), при этом их средний размер составляет 21,7±1,2 мкм (Р < 0,05). Кислотный гидролиз картофельного крахмала, проводимый 0,5 н раствором соляной кислоты при температуре 50 °С в течение 2-6 ч, не оказывает существенного влияния на морфологическую структуру. У ки-слотногидролизованного крахмала сохраняется целостность крахмальных гранул, не изменяются их размеры и форма, отсутствуют дефекты по-рверхности (рис. 2б-г). Сохранение структуры на-тивных гранул (недопущение их сильного набухания и тем более клейстеризации) при химической модификации крахмала в суспензии очень важно в технологическом плане, так как обезвоживание и сушка крахмала, сохранившего гранулярную структуру, осуществляются значительно легче, чем для разбухших или клейстеризованных гранул крахмала.
Результаты фазового анализа нативного и гидролизованного 0,5 н раствором соляной кислоты картофельного крахмала представлены в табл. 2 и на рис. 3. Так, наиболее интенсивные рефлексы у нативного картофельного крахмала, характерные для полиморфной структуры В-типа, расположены при 2© = 17,1, 19,5, 22,1 и 23,7°. Интенсивность рефлексов при 2© = 19,5, 22,1 и 23,7° на дифракто-граммах всех образцов кислотногидролизованного картофельного крахмала сильно уменьшается, что подтверждает протекание реакции гидролиза не только в аморфных, но и слабо упорядоченных кристаллических областях. Рассчитанная степень кристалличности кислотногидролизованных картофельных крахмалов (табл. 2), полученных в течение 2, 4 и 6 ч, ниже, чем у нативного крахмала, и составляет 44,4, 41,2 и 43,2%, соответственно.
Гидролизующий агент t, ч Влажность, % Зола, % СВ Выход, %
T = 40 °C
0,1 н р-р HCl 0 14,0 0,33 -
2 13,6 0,31 99,5
4 11,8 0,28 98,4
6 14,7 0,27 98,0
0,1 н р-р H2SO4 2 12,8 0,30 99,7
4 13,0 0,27 99,0
6 14,3 0,25 98,7
T = 50 °C
0,5 н р-р HCl 0 14,0 0,33 -
2 11,3 0,29 98,4
4 12,2 0,27 97,7
6 15,5 0,24 97,0
0,5 н р-р H2SO4 2 13,7 0,29 99,2
4 13,4 0,26 98,4
6 14,0 0,24 97,8
Рис. 2. Морфологическая структура нативного (а) и гидроли-зованного раствором соляной кислоты (0,5 н, 50 °С) картофельного крахмала в течение б - t = 2 ч, в - t = 4 ч, г - t = 6 ч Fig. 2. The morphological structure of native (a) and potato starch hydrolyzed with the HCl solution (0.5 N, 50 °С) during б - t = 2 h, в - t = 4 h, г - t = 6 h
Полученный кислотногидролизованный картофельный крахмал можно использовать в пищевой промышленности для приготовления пу-динговых смесей, мягких конфет, желейных изделий, рахат-лукума, корпусов шоколадных конфет, при производстве пастилы, жевательных резинок, а также для получения защитных пленок. Гидро-лизованный крахмал является хорошим стабилизатором фруктовых и ягодных желе [15]. Кроме того, картофельный крахмал, модифицированный
кислотой, может быть использован в технических целях. Так, кислотногидролизованный картофельный крахмал применяется в качестве проклеивающего средства при производстве гипсокарто-на, а в текстильной промышленности - для шлихтования основ и отделки хлопчатобумажных и смешанных тканей. Крахмал такого типа придает пряже большую прочность, и шлихтованная нить получается более гладкой. Для каждого вида пряжи подбирают модифицированный крахмал с определенными физико-химическими свойствами, зависящими от глубины гидролиза [15]. В результате кислотного гидролиза снижается размер по-лисахаридных макромолекул, что повышает способность крахмала проникать и распределяться в ткани. В связи с этим крахмалы такого вида используют в производстве подкрахмаливающих средств [15].
Таблица2
Степень кристалличности нативного и гидролизо-ванных раствором соляной кислоты (0,5 н., 50 °С)
картофельных крахмалов Table 2. The crystallinity degree of native and hydrolyzed by hydrochloric acid solution (0.5 N, 50 °С) of
potato starches
Образец Ж, %
Нативный картофельный крахмал 52,1
Кислотногидролизованный картофельный крахмал (1 = 2 ч) 44,4
Кислотногидролизованный картофельный крахмал (1 = 4 ч) 41,2
Кислотногидролизованный картофельный крахмал (1 = 6 ч) 43,2
Рис. 3. Рентгенодифрактограммы нативного (4) игидролизо-ванного раствором соляной кислоты (0,5 н, 50 °С) картофельного крахмала в течение 1 - t = 2 ч, 2 - t = 4 ч, 3 - t = 6 ч Fig. 3. X-ray patterns of native (4) and potato starch hydrolyzed with the HCl solution (0.5 N, 50 °C) during 1 - t = 2 h, 2 - t = 4 h, 3 - t = 6 h
ВЫВОДЫ
Кислотногидролизованный картофельный крахмал с необходимой степенью расщепления макромолекул был получен при проведении реак-
ции кислотного гидролиза в 38% суспензии с использованием 0,5 н раствора соляной кислоты при Т = 50 °С в течение 4-6 ч, при этом условная вязкость 6% клейстеров составила 11,8-13,2 с.
Показано, что у кислотногидролизованно-го картофельного крахмала сохраняется гранулярная структура, но при этом снижается степень кристалличности.
Установлено, что с увеличением концентрации кислоты и температуры реакции выход и зольность модифицированного крахмала уменьшаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бутрим С.М., Литвяк В.В., Москва В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 78-82; Butrim S.M., Litvyak V.V., Moskva V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 78-82. (in Russian).
2. Жушман А.И. Модифицированные крахмалы. М.: Пи-щепромиздат. 2007. 236 с.;
Zhushman A.I Modified starches. M.: Pishchepromizdat. 2007. 236 p. (in Russian).
3. Бутрим С.М., Литвяк В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 4. С. 90-94;
Butrim S.M., Litvyak V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 4. P. 90-94. (in Russian).
Отдел технологий продукции из корнеклубнеплодов
4. Крахмал картофельный. Технические условия: ГОСТ 7699-78;
Potato starch. Specifications: State Standard GOST 7699-78. (in Russian).
5. Крахмал. Правила приемки и методы анализа: ГОСТ 7698-93;
Starch. Acceptance Rules and Methods of Analysis: State Standard GOST 7698-93 (in Russian).
6. Buttrose M.S. // Starke. 1963. V. 15. P. 85-92.
7. BeMiller J.N. Acid hydrolysis and other lytic reactions of starch, in Starch Chemistry and Technology. V. 1. Ed. R.L. Whistler, E.F. Paschall. New York.: Academic Press. 1965. 495 p.
8. Kerr R.W. // Starke. 1952. V. 4. P. 39-41.
9. Kang K.J., Kim K., Kim S.K. // J. Appl. Glycosci. 1994. V. 41. Р. 201-204.
10. Komiya T., Yamada T., Nara S. // Starch/Starke. 1987. V. 39. P. 308-311.
11. Komiya T., Nara S. // Starch/Starke. 1986. V. 38. P. 9-13.
12. Shi Y.-C., Seib P.A. // Carbohydr. Res. 1992. V. 227. P. 131-145.
13. Osunsam A.T., Akingbala J.O., Oguntimein G.B. //
Starch/Starke. 1989. V. 41. P. 54-57.
14. Kim R.E., Ahn S.Y. // Agric. Chem. Biotech. 1996. V. 39. P. 49-53.
15. Ловкис З.В., Литвяк В.В., Петюшев Н.Н. Технология крахмала и крахмалопродуктов: Учеб. пособ. Минск: Асобный. 2007. 178 с.;
Lovkis Z.V., Litvyak V.V., Petyushev N.N. Technology of starch and starch products: Tutorial. Minsk: Asobnyiy. 2007. 178 p. (in Russian).
