Особенности катализа горения баллиститного пороха в различных условиях Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.311.1

Д. В. Зиновьев, Ньен Чан Аунг, А.П. Денисюк, Л.А. Демидова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИЗА ГОРЕНИЯ БАЛЛИСТИТНОГО ПОРОХА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

For the clarification of the reasons for falling of efficiency of catalysts action in low pressure range, the surface structures of extinguished propellant N without the catalyst and with 4 % PbO2, were investigated at various pressures and То=293 K. Electron-microscopic researches have shown, that in the field of low pressure (p < 0,5 MPa) as well as in that of moderate-raised pressure, there is a connection between accumulation of catalysts on the combustion surface and value Z, which is characterized by its efficiency of action.

Для выяснения причин падения эффективности действия катализаторов в области низких давлений исследована структура поверхности горения пороха Н без катализатора и с 4% PbO2, загашенных при различном давлении и То=293К. Электронно-микроскопические исследования показали, что, в области низких давлений (p< 0,5 МПа) также, как и в области умеренно-повышенного давления, существует связь между накоплением катализатора на поверхности горения и величиной Z, характеризующей его эффективность действия.

Известно, что широкое использование баллиститных порохов в качестве ракетных топлив стало возможным за счет введения в их состав катализаторов горения, позволяющих уменьшать зависимость скорости горения от давления (p) в умеренно-повышенном его интервале (4-20 МПа). Причины этого заключаются в следующем. В работах [1,2] установлено, что катализ происходит лишь в случае, если на поверхности горения пороха образуется развитый углистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации. С ростом давления (как правило, выше 1-3 МПа) возможность образования каркаса уменьшается, в результате чего эффективность действия катализаторов Z (Z=Uk/U0, где ик и U0 - скорость горения пороха с катализатором и без него, соответственно) падает, и поэтому происходит снижение значения v в законе горения U=B-pv. Однако, имеются отдельные факты [3], свидетельствующие о том, что катализаторы слабо влияют в интервале пониженного давления (ниже 1-3 МПа), т.е. кривая Z(p) проходит через максимум, и в интервале давления, когда величина Z растет, катализаторы увеличивают значение v. Причины этого явления не ясны и эти данные не согласуются с вышесказанным о влиянии давления на возможность образования каркаса. Действительно, казалось бы, что при низком давлении эта возможность должна быть наиболее высокой и максимума на кривой Z(p) не должно быть. Выяснение этого вопроса представляет не только научный, но и практический интерес. Так, для решения некоторых задач требуется получать пороха с регулируемой скоростью горения в диапазоне низкого давления, например, для топлив, применяемых в противоградовых ракетах и в различных газогенераторах.

Ранее [4] было изучено влияние различного количества мелкодисперсных PbO2 и PbO2+CuO на горение пороха Н (Q^3690 кДж/кг) в широком диапазоне давления -от долей атмосферы до 10 МПа и при различной начальной температуре заряда (То), равной 293 и 393 К. В последнем случае обеспечивалось горение образцов в вакууме при более низком давлении, чем при 293К. Выбор пороха Н для исследований был обусловлен тем, что закономерности его горения, в том числе и с катализаторами, изучены достаточно полно. Было установлено, что катализаторы значительно снижают давление, с которого начинается горение пороха. Зависимость Z(p) для всех добавок имеет сложный характер: проходит через минимум и максимум. C увеличением начальной температуры заряда характер зависимость Z(p) качественно не изменяется,

но влияние катализаторов при температуре 393K существенно меньше, чем при То=293К. Эти данные согласуются с работой [5]. На рис.1 представлена зависимость эффективности действия 4% PbO2 от давления для пороха Н при различной начальной температуре. Видно, что при Tо=293K в вакууме и до давления ~0,5 МПа влияние катализатора уменьшается c ростом давления. Это приводит к слаблению зависимость и=Б-рУ: значение V снижается с 0,48 для пороха Н до 0,34. В области давления от 0,5 МПа до 2 МПа эффективность действия катализатора резко увеличивается и достигает максимума (Ъмах~2). В результате этого значение V увеличивается с 0,75 для эталона до 0,90. После максимума значение Ъ резко падает и поэтому величина V в интервале давления до 6,5 МПа уменьшается до нуля. При начальной температуре заряда 393К характер зависимость Ъ(р) качественно не отличается от таковой при комнатной температуре, но эффективность действия катализатора существенно меньше: значения Ъмах при То=293 и 393К равны ~ 2,0 и ~ 1,4, соответственно.

2

Р,МПа

Рис. 1. Зависимость эффективности действия 4% РЬ02 от давления для пороха Н при различной

начальной температуре: 1 - Т=393К; 2 - Т=293К

Следует отметить, что скорость горения образца без катализатора значительно сильнее зависит от начальной температуры по сравнению с образцом, содержащим РЬ02. Такая сложная зависимость Ъ(р) характерна и для других образцов. Причина уменьшения эффективности действия катализаторов с ростом давления после достижения Zmax и связанное с этим уменьшение значения V установлены в работах [1,2]. Причина же снижения значения Z в области пониженного давления совершенно не ясна.

В связи с этим целью данной работы явилось исследование структуры поверхности горения пороха Н без катализатора и с 4% РЬ02, загашенных при различном давлении и То=293К. На рис. 2 и 3 представлен вид сбоку загашенных при различном давлении порохов Н и Н+4% РЬ02. Видно, что катализатор способствует обильному сажеобразованию на поверхности горения, что согласуется с работой [6]. С ростом давления высота сажистого каркаса существенно снижается. Так при р=0,04 МПа она составляет 4,5 мм, а при р=6 МПа — всего лишь 5-10 мкм. С ростом давления уменьшается и плотность сажистого каркаса. При р=0,1 МПа высота каркаса такая же, как и при р=0,04 МПа, но плотность его меньше (рис. 3). Из-за периодического сброса каркаса с поверхности горения высота его на загашенной поверхности может изменяться в определённых пределах, о чём свидетельствуют результаты, полученные при гашении нескольких паралельных образцов пороха одинаковой и большей длины. Но такие колебания, как показали проведенные эксперименты, не могут изменить

2.4

2

1.6

1.2

0.8

0.01

0.1

1

75х

250х

Рис. 2. Порох Н, загашенный при Т0 = 293К и р=0.1 МПа

Р = 0,1 МПа, Z = 1,5

Р = 2,0 МПа, Z = 2,0

Р = 0,5 МПа, Z = 1,4

Р = 6,0 МПа, Z = 1,0

Рис. 3. Порох Н+4%РЬ02, загашенный при Т0 = 293К и различном давлении

1) Р = 0,5 МПа, Z = 1.4 2) Р = 2 МПа, Z = 2.0 3) г = 2 МПа

Рис. 4. Структура поверхности горения порохов Н+4%PbO2 (1, 2) и Н (3)

наблюдаемой общей тенденции: уменьшение высоты и плотности сажистых образований с ростом давления и появления обильного сажеобразования в присутствии РЬ02. Несмотря на то, что наибольшая высота сажистого каркаса наблюдается при давлениях 0,04 (Ъ=1.8) и 0,1 МПа (Ъ=1.5), Ъмах=2.0 достигается при р=2,0 МПа, когда максимальная высота сажистых образований на поверхности горения всего лишь 160 мкм. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что величина Ъ не определяется только высотой сажистых нитеподобных образований на поверхности горения, хотя, так показано в работах [2,6], сажа способствует накоплению катализатора на поверхности горения.

Электронномикроскопические исследования структуры поверхности горения порохов Н и Н+4% РЬ02, загашенных при различных давлениях, показали, что, когда с ростом давления от 0,04 до 0,5 МПа величина Z падает, на этой поверхности сажистых хорошоразветвленных образований становится меньше и степень покрытия её образованиями круглой формы, содержащими катализатор, снижается. При дальнейшем увеличении давления от 0,5 до 2 МПа, когда наблюдается рост величины Z, количество углерода на поверхности горения уменьшается, но образований с катализатором становится больше. Как было показано в работе [2], частицы катализатора в круглых образованиях распределены между сажистыми прослойками и соответствуют по размеру исходным частицам, а нитеподобные образования содержат чистый углерод. На рис. 4 в качестве примера представлена структура поверхности горения катализированного образца, загашенного при давлениях, когда наблюдается минимальный и максимальный каталитический эффект. При р=0,5 МПа (Ътщ=1,4) на поверхности горения наблюдается сажистых каркас высотой 1 мм, который лишь частично покрывает поверхность горения, и небольшое количество мелких (размером до 25 мкм) образований с катализатором, которые распределены по всей высоте каркаса (рис. 4.1). При р=2 МПа ^мах=2,0) несмотря на то, что высота каркаса меньше, он практически покрывает всю поверхность горения и на нем вблизи поверхности удерживается большое количество образований с катализатором размером до 160 мкм (рис. 4.2), т.е. при горении на поверхности произошло максимальное накопление частиц катализатора для данного пороха, что и обеспечило, как это следует из работы [2], наибольшее увеличение скорости горения. Таким образом, установлено что величина Ъ определяется не высотой углеродных нитей на поверхности горения, а количеством круглых сажистых образований с катализатором. Чем больше их количество и размер, т. е. чем больше степень покрытия ими поверхности горения, тем больше величина Ъ. Сажистых каркас, конечно, способствует удержанию образований с катализатором над поверхностью горения, но его высота не является определяющей в катализе горения. Из сравнения рис. 4(2) и 4(3) видно, что сажистый каркас на поверхности погашенного образца без катализаторов при давлении 2 МПа существенно меньше, чем для образца с РЬ02. Примерно то же наблюдается и при других давлениях. Из этого следует, что РЬ02 в области низких давлений, также как и в диапазоне умеренно-повышенного давления [6], способствует обильному сажеобразованию на поверхности горения, т. е. катализатор сам создает углистый каркас, на котором происходит его накопление. Таким образом, показано, что в области низких давлений ( р <0,5 МПа ) также, как и в области умеренно - повышенного давления [2, 6],существует прямая связь между накоплением катализатора на поверхности горения и величиной Ъ. Однако остается не ясным вопрос, почему при низком давлении, когда наблюдается наибольшая высота сажистого каркаса, не происходит значительного накопления катализатора, обеспечивающего Ъмах.

Список литературы

1. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинец-содержащими катализаторами. // Физика горения и взрыва.1977, Т. 13, № 4, С. 576-584.

2. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами. // Физика горения и взрыва. 1995 , Т. 31, № 2, С. 32-40.

3. Денисюк А.П., Кувшинов В.М., Токарев Н.П., Хубаев В.Г. Влияние начальной температуры и давления на эффективность действия комбинированного катализатора при горении пороха Н. // Вопросы теории взрывчатых веществ. Труды МХТИ. 1974, вып.33, C.114-118.

4. Ньен Чан Аунг, A.B. Домбров, А.П. Денисюк, Л.А. Демидова Влияние катализаторов на горение пороха "Н" в широком диапазоне давления и при различной начальной температуре. // Материалы второго международного конгресса молодых ученых "МКХТ-2006".

5. Архипов А.Г., Денисюк А.П. Влияние катализаторов на горение конденсированных систем на основе нитроцеллюлозы. // Физика горения и взрыва. 1990 , Т. 27, № 5, C. 118-123.

6. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. 2004 , Т. 40, № 3, C.69-76.

УДК 662.238: 547.79

Д.В. Каторов, А.В. Якушков, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ЭНЕРГОЁМКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ИЗ а-НИТРОАЗИДОВ

The synthesis of 1,2,3-triazoles via 1,3-dipolar cycloaddition of а-nitroazides to propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol and 4-(2-nitrovinyl)morpholine is reported. Five new energetic 1,2,3-triazole derivatives have been synthesized from product of these addition.

Синтез 1,2,3-триазолов по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения а-нитроазидов к пропаргиловому спирту, 2-бутин-1,4-диолу и 4-(2-нитровинил)морфолину. Пять новых энергоёмких производных 1,2,3-триазола синтезированы из продуктов этого присоединения.

Триазолы занимают важное место в химии энергоёмких соединений. Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного цикла в энтальпию образования соединения составляет 168 кДж/моль, благодаря чему можно ожидать, что соединения, содержащие триазольный фрагмент, будут весьма энергоёмкими.[1]

В этой работе мы попытались получить энергоёмкие соединения на основе 1,2,3-триазолов используя а-нитроазиды, ранее полученные на нашей кафедре [2]. В качестве исходных соединений были выбраны 3-азидо-1,3-динитроазетидин (1) и 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан (7). По реакции циклоприсоединения с пропаргиловым спиртом и 2-бутин-1,4-диолом были получены гидроксиметил- и дигидроксиметилзамещённые триазолы (2,4,8), которые были использованы в синтезе нитратов (3,5,10,13) (схемы 1 и 2).

Аналогичный подход впервые был использован в 1957 г на примере 2-азидо-2-нитропропана, присоединением к азидогруппе ацетилена и 1,2-дифенилзамещёного ацетилена в толуоле при 70°С[3].

Синтез триазолов (2) и (8) проводили по реакции 1,3-диполярного присоединения по Хьюсгену в присутствии катализатора Шарплеса, который представляет собой систему аскорбиновая кислота - сульфат меди (II). Данный метод удобен тем, что при присоединении ацетилена к азиду проходит с образованием 1,4-замещённных триазолов, в то время как при термоциклизации образуется смесь 1,4- 1,5-изомеров [4]. Высокая селективность может быть объяснена механизмом данного присоединения. Принцип действия катализатора Шарплеса заключается в том, что образующаяся одновалентная