CC BY
18
УДК 541.8: 544.6.076.2
Машина А.Н., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ОСОБЕННОСТИ КАЛИБРОВКИ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ ПО ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
Машина Анна Николаевна, студент магистратуры факультета естественных наук, e-mail: anmashina94@mail.ru;
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, e-mail: vulvart@muctr.ru;
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, e-mail: shcherb@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Проведена калибровка контактной кондуктометрической ячейки по электропроводности растворов хлорида калия и диэлектрической проницаемости трех полярных растворителе. Получено уравнение, описывающее зависимость константы ячейки от измеряемого ее сопротивления. Установлены условия, при которых можно не учитывать влияния измеряемого сопротивления на константу.
Ключевые слова: электропроводность, растворы электролитов, кондуктометрическая ячейка, калибровка.
PECULIARITIES OF CALIBRATION OF THE CONTOKOMETRIC CELL BY ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND DIELECTRIC PERMEABILITY
Mashina A.N., Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
The contact conductometric cell has been calibrated by the electrical conductivity of solutions ofpotassium chloride and the permittivity of three polar solvents. An equation is obtained that describes the dependence of the cell constant on the measured resistance. Conditions are established under which it is possible not to take into account the influence of the measured resistance on the cell constant.
Key words: electrical conductivity, solutions of electrolytes, conductometric cell, calibration .
Электропроводность (ЭП) является важнейшей характеристикой растворов электролитов. Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию проводимости растворов
электролитов, до сих пор очень остро стоит вопрос о точности кондуктометрических измерений. Прецизионные кондуктометрические данные требуются, в частности, для расчета констант ассоциации в растворах [1,2] и определения температурных коэффициентов и энергии активации ЭП [3,4].
Измеряемое сопротивление
кондуктометрической ячейки с раствором электролита RЭ уменьшается при повышении частоты переменного тока F [5]. При этом измеряемое сопротивление RЭ может как превышать искомое сопротивление раствора R за счет вклада поляризационных процессов на электродах ячейки [5], так оказаться меньше этого сопротивления в результате ионной релаксации в растворе [6, 7].
Чтобы исключить вклад сопротивления поляризации Rs в измеряемое сопротивление Rэ проводится анализ его зависимости от частоты F. Эта процедура осуществляется построением зависимости в координатах Rэ - И¥ [5]. При этом, экстраполяцией измеряемого сопротивления Rэ к бесконечной частоте определяется сопротивление R раствора [5, 8, 9].
Высокая точность и надежность результатов измерений сопротивления раствора обеспечивается
не только точностью измерительного, но также и выбором оптимальной конструкции измерительной ячейки и правильной ее калибровкой. Конструкция ячейки должна обеспечить постоянство ее константы в широком интервале концентраций. Это требование к ячейке достигается в том случае, если устраняются краевые эффекты, т.е. имеет место неизменность числа и конфигурации силовых линий электрического поля между электродами [5]. Это достигается, например, путем сосредоточения электрического поля исключительно в пространстве между электродами. Следует ожидать, что в очень разбавленных растворах за счет краевых эффектов силовые линии будут располагаться по всему объему ячейки с раствором. Это равносильно увеличению эффективной площади электродов (рис. 1 а). В концентрированных растворах возможно
уменьшение такой эффективной площади электродов за счет сосредоточения силовых линий только между электродами ячейки, рис. 1 б.
Для измерения сопротивления калибровочных растворов в работе использовалась контактная кондуктометрическая ячейка с платинированными платиновыми электродами. Измерительная ячейка представляет собой стеклянный сосуд, в который впаяны два параллельно расположенные платиновые электрода, имеющими одинаковую площадь поверхности. Площадь электродов 5" ~ 4,0 см2, а расстояние между ними I ~ 0,15 см. Рабочий объем ячейки V ~ 75 мл.
Z. I
и
L
U 1
±_ + - _
„
+
+ ш- 1
+ „ 1
+ . 1
* _ J
+ " 1
Рис. 1. Расположение электрических силовых линий в разбавленном (а) и в концентрированном (б) растворе
Измерения сопротивления и электрической емкости растворов проводились с помощью цифрового измерителя R-L-C Е7-20. Для термостатирования ячейка опускалась
непосредственно в термостат. Контроль температуры проводится непосредственно с помощью блока управления термостата. Точность термостатирования растворов составляла ± 0,05 К. Погрешность измерения сопротивления с использованием измерителя Е7-20 не превышала 0,05 %. Искомое сопротивление раствора R находилось экстраполяцией измеряемого сопротивления Rэ к бесконечной частоте в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Калибровка кондуктометрической ячейки проводилась по диэлектрической проницаемости (ДП) трех жидкостей и по электропроводности водных растворов KCl.
Калибровка по диэлектрической проницаемости
В качестве калибровочных жидкостей использовались дистиллированная вода,
диметилсульфоксид (ДМСО) и ацетонитрил (АН). Величина ДП чистых растворителей взята из справочника [10]. С помощью моста Е 7-20 на частоте 1 МГц измерялась электрическая емкость пустой ячейки (Со) и емкость ячейки, заполненной калибровочной жидкостью (Сж). Электрическая емкость калибровочной жидкости (С) рассчитывалась как разность измеренных величин [10]:
С = С - С
(1)
Константа ячейки определялась по формуле: к = = 11,29С см. (2)
ее0 е '
В уравнении (2) электрическая емкость
С
выражена в пикофарадах (пФ). Результаты калибровки кондуктометрической ячейки по ДП приведены в таблице. Среднее значение константы ячейки получается равным к = 27,69 ± 0,15 см.
Таблица 1. Статическая ДП (е8) [11], измеряемые емкости (пФ), сопротивление и расчетные значения
Жидкость ss Со С С к, см R, кОм
Вода 80,1 2,3 198,0 195,7 27,58 10,2
ДМСО 47,1 2,2 117,5 115,3 27,64 25,5
АН 36,8 2,4 93,2 90,8 27,85 535
Калибровка по удельной электропроводности
Величина константы ячейки определялась также путем измерения электрического сопротивления калибровочных растворов KCl переменной концентрации. Определение константы ячейки проводилось при температурах 18, 20 и 25 оС. В этом случае использовались справочные значения удельной проводимости раствора KCl [1, 12]. В случае 0,01 и 0,1 М растворов KCl определение константы ячейки проводилось также в интервале температур 9 - 34 °С и использовались значения удельной ЭП растворов KCl, приведенные в справочнике Добоша [13].
В результате проведенных исследований установлено, что константа ячейки к зависит от сопротивления раствора, на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость константы кондуктометрической
ячейки от обратного сопротивления раствора KCl
При этом, величина константы ячейки уменьшается с уменьшением сопротивления раствора (с ростом концентрации KCl). Полученная зависимость константы ячейки от сопротивления раствора описывается уравнением:
к = 27,70 - 27,87/R, (3) Увеличение константы ячейки с ростом измеряемого сопротивления имеет место и при калибровке ячейки по диэлектрической проницаемости (таблица). Значения константы ячейки в зависимости от сопротивления калибровочных жидкостей (таблица) также приведены на графике, рис. 2.
Удельная ЭП растворов к определяется на основе измеренной величины его сопротивления R по формуле [14]:
к = 1/(к R). (4)
С учетом выражения (3) для зависимости константы ячейки к от сопротивления R уравнение (4) преобразуется к виду:
К =_1_ См/см. (5)
R(27,70 - 27,87/ R)'
Анализ уравнения (3.6) показывается, что величина измеряемого сопротивления R практически не оказывает существенного влияния (погрешность меньше 0,2 %) на расчет удельной ЭП при условии, что:
27,70R >> 27,87 . (6)
При выполнении этого условия уравнение (3.6.) преобразуется к виду:
к = -
1
См/см.
(7)
27,70R
Неравенство (6) выполняется, если сопротивление раствора будет составлять не менее 500 Ом. В этом случае 27,70-R=13850. Удельная ЭП, полученная расчетом по уравнению (7), окажется равной 7,220Т0-5 См/см, а по уравнению (5) -7,23 5^ 10-5 См/см. Расхождение между этими величинами не превышает 0,2 % и для расчета удельной ЭП можно использовать упрощенное уравнение (7). При меньших значениях сопротивления (R < 500 Ом) для расчета удельной ЭП необходимо использовать уравнение (5). В этом случае погрешность определения константы ячейки также не превышает 0,2 %.
Список литературы
1. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 3 (83). С. 11-16.
2. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. Ассоциация три-гексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил) сульфонил} амида в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 2 (151). С. 100-102.
3. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 - 16.
4. Машина А.Н., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Температурная зависимость энергии активации электропроводности. // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2017. Т. 31. № 4. С. 49-51.
5. Лопатин Б.А. Кондуктометрия: Измерение электропроводности электролитов. Новосибирск., Изд. СО АН СССР. 1964. -280 с.
6. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 8. С. 1089-1092.
7. Щербаков В.В. Учет электрической емкости раствора при анализе импеданса электрохимической ячейки //Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. С. 121-125.
8. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures //J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 3. P. 209-219.
9. Wu Y.C., Pratt K.W., Koch W.F. Determination of the absolute specific conductance of primary standard KCl solutions //J. Solut. Chem. 1989. V. 18. № 6. Р. 515-528.
10. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Использование методов калибровки при определении диэлектрической проницаемости растворов электролитов. // Журнал физической химии. 1973. Т. 47. № 3. С. 729-731.
11. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей: Справочник. -М.: Изд-во. МАИ. 1999. -856 с.
12. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007, 32, 359-364.
13. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. -М.: Мир. 1980. -365 с.
14. Артемкина Ю.М., Соловьев С.Н., Супоницкий Ю.Л., Щербаков В.В. Практикум по химической термодинамике неорганических веществ и растворов. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2013. -95 с.
