CC BY
29
УДК 536.425+539.23+543.424.2+543.442
ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ В ПЛЁНКАХ СТЕКЛООБРАЗНОГО СЕЛЕНА ПОСЛЕ ИХ ТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА
АЛЕКСАНДРОВИЧ Е.В., СТЕПАНОВА Е.В., МИХЕЕВ КГ.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Исследованы спектры КРС термически напылённых плёнок стеклообразного селена, отожжённых при различных фиксированных температурах ниже и выше температуры стеклования Т^ Показано, что в спектрах КРС плёнок, отожженных ниже Т^ наряду с колебательными модами 237 и 250 см-1 появляется высокоинтенсивная мода 232 см-1, не относящаяся к колебаниям связей в гексагональном селене. В плёнках, отожжённых выше Т^ появляется дополнительная полоса 143 см-1, относящаяся к гексагональному селену, а интенсивность моды 237 см-1 увеличивается. Наблюдаемые особенности объяснены изменением локальной структуры из-за вариации концентрационного соотношения полиморфоидов низкотемпературной и высокотемпературной модификаций, имеющей место при отжиге.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спектры КРС, халькогенидные стеклообразные полупроводники, плёнки селена, температурный отжиг, дифрактограммы, полиморфоиды.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) привлекают к себе внимание исследователей благодаря тому, что являются материалами для применения во многих отраслях электроники и оптоэлектроники. Они прозрачны в видимой и ближней ИК- области спектра, обладают высокой фоточувствительностью, оптической нелинейностью [1, 2].
Данные материалы изменяют свои электрические, фотоэлектрические и оптические свойства под действием света, обладают фотолюминесценцией со стоксовым сдвигом и т. д. [3 - 5]. Свойства ХСП обеспечивают успешное применение их в оптических запоминающих устройствах, планарных волноводах, волоконных усилителях, оптических переключателях, лазерах и т. д. [6 - 9]. Изменение оптических и электрических свойств ХСП главным образом зависит от их структурного поведения при различных воздействиях [10, 11], связанного с природой их стеклообразного состояния [12]. Поэтому исследование локальной структуры стеклообразных полупроводников представляет научный интерес.
В отличие от кристаллических полупроводников определение структуры ХСП прямым методом рентгеновской дифракции затруднено. С одной стороны, это связано с невозможностью её использования для однозначного определения структуры из-за отсутствия в ХСП дальнего порядка. С другой стороны, это связано с присутствием в них множества метастабильных состояний, каждое из которых имеет свою несколько отличающуюся атомную конфигурацию. Одним из современных методов изучения локальной структуры стеклообразных полупроводников является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [13].
Целью данной работы является экспериментальное исследование изменений в локальной структуре стеклообразных плёнок селена, подвергшихся температурному отжигу при температурах ниже и выше температуры стеклования Тё методами рентгенофазового анализа и колебательной спектроскопии. Стеклообразный селен, являющийся типичным представителем ХСП и имеющий температуру стеклования ~ 42 °С [14], является при этом удобным объектом для исследования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения тонкоплёночных образцов использовали гранулированный элементарный селен марки ОСЧ 22-4 ТУ 6-09-2521-77. Тонкие плёнки, толщиной ~ 135 - 200 нм, были получены термическим испарением в вакууме 10-3 Па из
квазизамкнутого тигля на стеклянных подложках. Полученные стеклообразные тонкоплёночные образцы одинаковой толщины были разделены на 3 группы, которые были подвергнуты изотермическому отжигу в термостате при одной из температур: (293 ± 2), (311 ± 2), (363 ± 2) K в течение 7 ч.
После отжига все образцы прошли исследования на спектрометре Horiba LabRam HR800 при возбуждении излучением He-Ne лазера с X = 632,8 нм (Ьувозб. = 1,96 эВ) и мощностью излучения ~ 20 мВт при подобных спектральных параметрах при комнатной температуре. Луч лазера фокусировали в пятно диаметром 6 мкм. Для избежания в образцах фотоструктурных изменений плотность потока энергии при получении спектров КРС была выбрана ~ 6-10-2 кВтч/см2. Сбор рассеянного света осуществляли по схеме на отражение (180°). Спектральная ширина щели составляла 2 см-1.
Фазовый состав образцов был определён по данным рентгенофазового анализа на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) (излучение - CuKa, длина волны X = 0,1548 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектры КРС для стеклообразных плёнок селена толщиной (135 ± 10) нм и отожжённых при различных температурах ниже и выше Tg = (42 ± 2) К, типичные для плёнок, имеющих другую толщину. Спектры получены в спектральной области частот 50 - 300 см"1 при комнатной температуре.
температуры отжига плёнок: 1 - 293, 2 - 311, 3 - 363 К
Рис. 1. Спектры КРС стеклообразных плёнок селена ^ = 135 нм), отожжённых при различных фиксированных ±2 К температурах в течение 7 ч. Спектры получены в частотном диапазоне 50 - 300 см-1 при комнатной температуре и нормализованы на максимальный пик. Возбуждение излучением Не-№ лазера с 1 = 632,8 нм (А увозб. = 1,96 эВ) и мощностью излучения 20 мВт
Установлено, что после воздействия на плёнки лазерного излучения с X = 632,8 нм и
2 2
плотностью потока энергии ~ 6-10"2 кВтч/см2, характерной особенностью спектров КРС являются наиболее интенсивные компоненты 143, 232, 237 и 250 см-1 (рис. 1). Как видно из рисунка, спектр плёнки селена, отожжённой при комнатной температуре в течение 7 ч, имеет две полосы: высокоинтенсивную с максимумом при 250 см-1 и менее интенсивную в интервале частот 230 - 240 см-1. Согласно [15], данные колебательные моды можно отнести к продольным колебаниям кольцевых молекул Бе8 в стеклообразном селене и к колебаниям в цепях Бе-Бе, соответственно. Плёнка при этом является рентгеноаморфной (рис. 2, кривая 1).
Отжиг плёнок при температуре вблизи Tg (Т0Тж. = 311 K < Tg) привёл к изменению их локальной структуры. Интенсивность колебательной моды 250 см-1 значительно уменьшилась, а моды 232 см-1 - увеличилась (рис. 1, кривая 2). На дифрактограмме данного образца (рис. 2, кривая 2) на фоне аморфного гало появилась линия отражения от кристаллической фазы. При этом компонента 237 см-1 (линия симметричных колебаний связей Se-Se [16]) осталась низкоинтенсивной.
I.........I.........I...................I.........I
10 20 30 40 50 60
2©, град.
температуры отжига плёнок: 1 - 293, 2 - 311, 3 - 363 K
Рис. 2. Дифрактограммы плёнок селена (d = 135 нм), отожжённых при различных фиксированных ±2 К температурах в течение 7 ч. ▼ , ♦, • - линии отражений от кристаллических решёток гексагонального селена [PDF 00-006-0362], P-Se [PDF 01-073-2121], a-Se [PDF 01-071-0528], соответственно.
Излучение - CuKa, длина волны 1 = 0,1548 нм
При температуре отжига выше Tg (Тотж. = 363 K) доля кристаллической фазы значительно увеличилась (рис. 2, кривая 3), и появились дополнительные линии отражения. При этом на спектрах КРС (рис. 1, кривая 3) интенсивность колебательной моды 237 см-1 стала увеличиваться в большей степени, чем интенсивность моды 232 см-1. Кроме того, появилась широкая низкоинтенсивная полоса с максимумом при 143 см-1, которую можно отнести к гексагональному селену.
Известно, что кристаллический селен существует в нескольких аллотропных модификациях [17]. Из метастабильных модификаций наиболее известными являются моноклинные а-, в- и y-Se модификации, состоящие из кольцевых молекул Se8 и отличающиеся между собой межатомными расстояниями. Также имеются ромбоэдрическая с молекулой Se6, орторомбическая и кубическая модификации. Термодинамически стабильной, вплоть до температуры плавления, является модификация серого гексагонального селена, состоящего преимущественно из цепочек Se-Se. Аморфный (или стеклообразный) селен состоит из длинных полимерных цепей Se-Se и восьмичленных колец, внутри которых между атомами существуют ковалентные связи, а между различными структурными элементами ван-дер-ваальсовы связи [18].
Согласно концепции о полимерно-полиморфоидном строении стекла и стеклообразующей жидкости [18, 19], стекло и стеклообразующая жидкость построены из сополимеризованных в большей или меньшей степени фрагментов структуры кристаллических решеток различных полиморфных модификаций (ПМ), не имеющих
дальнего порядка - полиморфоидов. Полиморфоид - фрагмент кристаллической структуры, состоящий из группы атомов, соединенных между собой химическими связями по правилам стереометрического упорядочения, свойственного одной из кристаллических ПМ вещества, и не обладающий трансляционной симметрией кристалла.
С позиций данной концепции, приведенные нами экспериментальные факты, рассматриваются, как структурное взаимопревращение в стеклообразной фазе плёнок селена полиморфоидов моноклинной ПМ в полиморфоиды гексагональной стабильной ПМ, как латентный предкристаллизационный период, предшествующий их кристаллизации.
Вероятно, что в размягчающемся стекле при Тотж. < Tg (Тотж. = 293 - 311 K) неустойчивые при этих температурах полиморфоиды высокотемпературной ПМ гексагонального селена распадаются и превращаются в полиморфоиды низкотемпературной ПМ P-Se с преимущественно кольцевой структурой.
При Тотж. > Tg (Тотж. = 363 K) происходит обратное превращение полиморфоидов низкотемпературной ПМ в полиморфоиды высокотемпературной ПМ. Сопоставление настоящих экспериментальных данных и данных [20, 21] позволило отнести линию отражения на дифрактограмме плёнки селена, отожжённой при Т = 311 K, к линии отражения от кристаллической фазы P-Se [PDF 01-073-2121] с параметрами кристаллической решётки: a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, в = 93,13°. Линии отражений на дифрактограмме плёнки селена, отожжённой при Тотж. = 363 K, были отнесены к линиям отражения от в-Se, а также от кристаллической фазы гексагонального селена [PDF 00-006-0362] с параметрами кристаллической решётки a = 0,437 нм, c = 0,495 нм и от a-Se [PDF 01-071-0528] с параметрами кристаллической решётки: а = 0,905 нм, b = 0,908 нм, c = 1,16 нм, в = 90,81°. Примеры одновременного появления нескольких различных ПМ селена упоминаются в [17].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами спектроскопии КРС и рентгенофазового анализа изучено влияние температурного отжига стеклообразных плёнок селена на их локальную структуру. При температуре отжига, соответствующей комнатной, на спектрах КРС наблюдается интенсивная полоса 250 см-1, отнесённая к колебательной моде продольных колебаний кольцевых молекул Se8 в стеклообразном селене.
При отжиге плёнок ниже Тё = 42 °C интенсивность указанной связи уменьшается, и появляется новая полоса 232 см-1, не относящаяся к колебаниям связей Se-Se в гексагональном селене. Высказано предположение о том, что появление данной моды в плёнках связано со стабилизацией в данном интервале температур полиморфоидов низкотемпературной ПМ в-Se. В результате длительного отжига происходит увеличение их концентрации, вплоть до появления областей когерентного рассеяния.
При температуре отжига выше Тё интенсивности мод 237 и 143 см-1, относящиеся к гексагональному селену, начинают увеличиваться, что связано с переключением связей в кольцах Se8 на связи в цепях Se-Se.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sanghera J.S., Aggarwal I.D., Shaw L.B., Florea C.M., Pureza P., Nguyen V.G., Kung F. Nonlinear properties of chalcogenide glass fibers // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2006. № 8. P. 2148-2155.
2. Zakery A., Elliott S.R. Optical properties and applications of chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V. 330. P. 1-12.
3. Фекешгази И.В., Май К.В., Мателешко Н.И., Мица В.М., Бокач Е.И. Структурные преобразования и оптические свойства халькогенидных стекол As2S3 // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, № 8. С. 986-989.
4. Schardt C.R., Lucas P., Doraiswamy A., Jivaganont P., Simmons J.H. Raman temperature measurement during photo structural changes in GexSe1-x glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 1653-1657.
5. Bletskan D.I., Hryha E.M., and Kabatsii V.N. Raman and Photoluminescence Spectra of Crystalline and Glassy GeS2xSe2-2x Solid Solutions // Inorganic Materials. 2007. V. 43, № 2. P. 105-111.
6. Aggarwal I.D., Sanghera J.S. Development and applications of chalcogenide glass optical fibers at NRL // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2002. № 4. P. 665-678.
7. Viens J-F., Meneghini C., Villeneuve A., Galstian T.V., Knystautas E.J., Duguay M.A., Ricardson K.A., Cardinal T. Fabrication and characterization of integrated optical waveguides in sulfide chalcogenide glasses // Journal of Lightwave Technology. 1999. № 17. P. 1184-1191.
8. Ruan Y., Weitang L., Jarvis R., Madsen N., Rode A., Luther-Davies B. Fabrication and characterization of low loss rib chalcogenide waveguides made by dry etching // Optics express. 2004. V. 12, № 21. P. 5140-5145.
9. Carrig. T.J. Transition-metal-doped chalcogenide lasers // Journal of Electronic Material. 2002. V. 31. P. 759-769.
10. Petit L., Carlie N., Richardson K., Guo Y., Schulte A., Campbell B., Ferreira B., Martin S. Effect of the substitution of S for Se on the structure of the glasses in the system Ge0.23Sb0.07S0.70-xSex // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. P. 1788-1794.
11. Sharma P., Katyal S.C. Far-infrared transmission and bonding arrangement in Ge10Se90-xTex semiconducting glassy alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. P. 3836-3839.
12. Minaev V.S., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V., Kovalev S.I., Novikov S.N., Vasiliev V.P. The physicochemical basis of exothermic effect at DTA and DSC curves below glass transition temperature in chalcogenide and oxide glasses // Journal of Optoelectronic and Advanced materials. 2009. V. 11, № 12. P. 1950-1953.
13. Айвазов А.А., Будагян Б.Г., Вихров С.П., Попов А.И. Неупорядоченные полупроводники / под ред. А. А. Айвазова. М. : Высшая школа, 1995. 352 с.
14. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М. : Мир, 1986. 556 с.
15. Petkova T., Mitkova M., Vicek Mir., Vassilev S. Structural investigations of the Se-Ag-I system // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V. 326-327. P. 125-129.
16. Poborchii V.V., Kolobov A.V., Caro J., Zhuravlev V.V., Tanaka K. Polarized Raman spectra of selenium species confined in nanochannels of AlPO4 single crystals // Chemical Physics Letters. 1997. V. 280. P. 17-23.
17. Minaev V.S., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V. Structural and phase transformations in condensed Selenium // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7, № 4. P. 1717-1741.
18. Minaev V.S., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V. Some features of the glass transition process by the example of chalcogenide glass systems // Journal of Optoelectronic and Advanced materials. 2011. V. 13, № 11-12. P. 1393-1399.
19. Minaev V.S., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V., Vassiliev V.P. Mukimov D.Zh. Nanoheteromorphous structure and relaxation of glassforming As2S3 // Chalcogenide Letters. 2013. V. 10, № 11. P. 473-480.
20. Александрович Е.В., Степанова Е.В., Вахрушев А.В., Александрович А.Н., Булатов Д.Л. Фазовый размерный эффект в тонких поликристаллических пленках Ge-Se // Журнал технической физики. 2013. Т. 83, № 9. С. 50-55.
21. Александрович Е.В., Минаев В.С., Тимошенков С.П. Структурная релаксация стеклообразного GeSe2 при изотермическом отжиге ниже и выше Tg // Журнал технической физики. 2015. Т. 85, № 4. С. 32-36.
FEATURES OF LOCAL STRUCTURE CHANGES IN AMORPHOUS SELENIUM FILMS AFTER THERMAL ANNEALING
Aleksandrovich E.V., Stepanova E.V., Mikheev K.G.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Raman spectra of thermal evaporation amorphous selenium annealed in various fixed temperatures above and below the glass transition temperature Tg were studied. Presented that in Raman spectra of films annealed below Tg along with vibrational modes 237 and 250 cm-1 appears high-intensity mode 232 cm-1 which is not attributable to vibration of bonds in hexagonal selenium. Mode 143 cm-1 appears in films annealed above Tg which is attributable to hexagonal selenium but intensity of mode 237 cm-1 increases. This features explained by changes in local structures because of variation in concentration ratio between low-temperature and high-temperature modifications of polimorfoids that takes place during annealing.
KEYWORDS: Raman spectra, chalcogenide glass, semiconductors, selenium film, thermal annealing, diffraction patterns, polimorfoids.
Александрович Елена Викторовна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)203466, e-mail: evalex@udman.ru
Степанова Евгения Владиславовна, аспирант ИМ УрО РАН
Михеев Константин Георгиевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН
