Научная статья на тему 'Особенности градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением "Nanohunter" с использованием стандартных образцов растворов элементов'

Особенности градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением "Nanohunter" с использованием стандартных образцов растворов элементов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
349
74
Читать
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ / X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS / ПОЛНОЕ ВНЕШНЕЕ ОТРАЖЕНИЕ / TOTAL EXTERNAL REFLECTION / СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ РАСТВОРОВ / STANDARD SOLUTIONS

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Кулеш Н. А., Собина Е. П., Васьковский В. О., Коротнев М. О.

Although X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is well-established and widely used technique for elemental analysis, XRF devices with total external reflection (TXRF) only recently became available for research and industrial laboratories. As the number of TXRF devices in use rises, the problems related to certification, calibration and standardization become more important. In this contribution we describe major steps of sample preparation, interpretation of the results obtained and graduation of the device. The study was performed on standard multielement solutions using TXRF spectrometer Nanohunter, manufactured by Rigaku Corp.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Кулеш Н. А., Собина Е. П., Васьковский В. О., Коротнев М. О.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Предварительный просмотр
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SPECIFIC FEATURES OF CALIBRATION OF X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETER WITH TOTAL EXTERNAL REFLECTION "NANOHUNTER" USING REFERENCE MATERIALS OF ELEMENT SOLUTIONS

Although X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is well-established and widely used technique for elemental analysis, XRF devices with total external reflection (TXRF) only recently became available for research and industrial laboratories. As the number of TXRF devices in use rises, the problems related to certification, calibration and standardization become more important. In this contribution we describe major steps of sample preparation, interpretation of the results obtained and graduation of the device. The study was performed on standard multielement solutions using TXRF spectrometer Nanohunter, manufactured by Rigaku Corp.

Текст научной работы на тему «Особенности градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением "Nanohunter" с использованием стандартных образцов растворов элементов»

Статья поступила в редакцию 19.07.2013 УДК 543.427.4:006.9:53.089.68

ОСОБЕННОСТИ ГРАДУИРОВКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СПЕКТРОМЕТРА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ "МАМОНиМТЕР" С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ РАСТВОРОВ ЭЛЕМЕНТОВ

Несмотря на относительно широкое использование рентгеновской флуоресценции (X-ray fluorescence - XRF) для анализа элементного состава вещества, приборы на основе XRF с полным внешним отражением (TXRF) лишь относительно недавно стали доступны для исследовательских и заводских лабораторий. С появлением все большего количества соответствующих инструментов становятся актуальными вопросы их аттестации и поверки, которые в силу определенных особенностей метода TXRF могут носить нетривиальный характер. В настоящей работе дано описание основных этапов методики измерения химического состава с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра "Nanohunter" производства японской компании Rigaku на примере многоэлементных стандартных образцов растворов, а также приведены анализ и интерпретация результатов, полученных при проведении градуировки прибора.

Кулеш Н.А.

Младший научный сотрудник ФГАОУ ВПО ¡УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 Тел.: (343) 261-68-23 E-mail: nikita.kulesh@usu.ru

Собина Е.П.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, полное внешнее отражение, стандартные образцы растворов.

Введение

Метод рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (Total reflection X-ray fluorescence - TXRF) относится к физическим методам определения химического состава. Как и обычный метод XRF, он основан на получении и обработке спектра рентгенофлуоресцентного излучения, возникающего под действием первичного рентгеновского пучка, создаваемого рентгеновской трубкой или синхротроном. Главным отличием метода TXRF является использование в нем явления полного внешнего отражения первичного пучка, при котором угол между падающим пучком и поверхностью образца не превышает некоторого критического значения (он зависит от длины волны первичного излучения, плотности и элементного состава материала). Эта особенность накладывает определенные ограничения на форму анализируемых проб. Так, с помощью метода TXRF можно исследовать состав поверхности тонких плоскопараллельных плас-

Старший научный сотрудник ФГУП «УНИИМ», канд. хим. наук 620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел.: (343) 217-29-25 E-mail: sobina_egor@uniim.ru

тин или их покрытий [1], частиц малого диаметра и высушенных растворов на подложках с оптически гладкой поверхностью [2, 3]. Прибор "Nanohunter", функциональные возможности которого исследуются в данной работе, является одной из современных аппаратно-программных реализаций метода TXRF. В то же время он обладает уникальной для серийно выпускаемых приборов такого типа возможностью тонкого варьирования угла падения первичного пучка в диапазоне от 0 до 2°, что позволяет не только производить прецизионную настройку условий измерения, но и определять характер и некоторые дополнительные параметры распределения элементов [4].

Васьковский В.О.

Заведующий кафедрой ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», д-р физ.-мат. наук, проф. 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 Тел.: (343) 261-68-23 E-mail: vladimir.vaskovskiy@usu.ru

Коротнев М.О.

Студент ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Образцы и методика измерения

В работе использовались однокомпонентные стандартные образцы утвержденных типов (ГСО) растворов Cd и V (ОАО «Уральский завод химических реактивов»), а также многокомпонентные стандартные растворы производства PerkinElmer, изготовленные в соответствии с ISO 9001 и применяемые в том числе для калибровки атомно-абсорбционных спектрометров: № 9301721 с элементами Ag, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, V, Zn; № 0582152 с элементами K, P, S, As, La, Li, Mn, Mo, Na, Sc, Ca. Для исследования были выбраны диапазоны концентраций элементов от 1 до 20 мг/л и от 5 до 100 мг/л для образцов № 9301721 и № 0582152 соответственно. При этом все пробы были приготовлены путем разбавления исходного раствора необходимым количеством дистиллированной воды. При помощи дозатора каждый из полученных растворов в объеме 100 мкл помещался в центральную часть предметного стекла размером 25x75 мм. В результате получались капли диаметром около 5 мм, которые высушивались при температуре 50 °С в специальной вакуумной камере, входящей в комплектацию прибора "Nanohunter". Полученные таким образом пробы помещались на турель спектрометра для проведения анализа. Прибор "Nanohunter" укомплектован двумя рентгеновскими трубками мощностью 50 Вт с медным и молибденовым анодами и полупроводниковым SD-детектором (silicon drift detector). Измерения с использованием данного прибора осуществляются в воздушной среде (продув инертным газом является дополнительной опцией, которая не входила в используемую комплектацию). Для проведения данной работы нами был выбран вариант трубки с молибденовым анодом, энергия излучения которой позволяла возбуждать основные спектральные линии большого количества элементов, присутствовавших в исследуемых растворах.

Начальный этап эксперимента состоял в определении оптимальных условий проведения измерений на пробах, подготовленных по вышеописанной методике. При этом основными варьируемыми параметрами являлись время экспозиции t и угол падения первичного пучка на плоскость подложки ф. В качестве тестового объекта нами была выбрана смесь ГСО растворов Cd и V, разбавленная дистиллированной водой до концентрации 100 мг/л каждого элемента. Приготовление пробы было выполнено по описанной выше методике. На рис. 1 представлена зависимость среднего квадратического отклонения (СКО) результатов определения концентрации V от времени

экспозиции. Данные были получены в результате 10 последовательных измерений одной пробы. Они показывают, что по мере увеличения времени экспозиции имеет место падение случайной составляющей погрешности по закону, близкому к экспоненциальному. При 1 > 300 сек изменение СКО приобретает слабый асимптотический характер, что обусловило выбор 1 = 500 сек для всех последующих измерений.

Рис. 1. Зависимость относительного среднего квадратического отклонения (СКО) концентрации ванадия, измеренной на смеси ГСО растворов V и Cd, от времени экспозиции 1

Подбор оптимального угла падения первичного пучка Ф осуществлялся с целью максимизации интенсивности рентгенофлуоресцентного излучения и соответственно повышения прецизионности измерений при соблюдении условия полного внешнего отражения. Для кварцевой подложки и рентгеновского пучка с энергией Ка(Мо) угол полного отражения составляет около 0,1° [5]. В нашем эксперименте в качестве подложки использовались предметные стекла, поэтому был выбран более широкий диапазон углов сканирования 0 < ф < 0,25°.

На рис. 2 представлены зависимости интенсивности флуоресцентного излучения от угла ф для разных химических элементов, измеренные для смеси ГСО растворов V и С( Их анализ позволяет заключить, что проникновение первичного излучения в подложку, то есть нарушение условия полного внешнего отражения, в данном случае происходит уже при ф > 0,12°. На это указывают появление и резкое возрастание рентгенофлуоресцентного сигнала от Si, составляющего основу подложки. Кроме того, при этих углах начинает изменяться соотношение между интенсивностями вторичного излучения от С(( и V. Этот факт связывается с наложением на интенсивность

ф

о

30

о 20

0 10

1

ш

1 1 1 1 1 1

| / 3 1.1,

0.0

0.1

Ф, град

0.2

Рис. 2. Зависимости интенсивности рентгенофлуоресцент-ного излучения от угла падения первичного рентгеновского пучка для элементов: 1 - Si (из подложки); 2 - V; 3 - Сй

соответствующей линии La кадмия (3,134 кэВ) сигнала от близкой по энергии линии Ка кальция (3,313), который, как и кремний, присутствует в составе стеклянной подложки. С учетом этих обстоятельств угол падения первичного пучка был выбран равным 0,07°.

Результаты градуировки и их обсуждение

Для проведения градуировочных измерений использовались многокомпонентные стандартные растворы двух указанных выше типов. Из них было получено

по 6 образцов с различной концентрацией химических элементов. Для каждого образца изготовлено по 5 параллельных проб (высушенные растворы на стеклянной подложке). Спектры рентгенофлуоресцентного излучения были измерены на всех пробах двукратно. Среди представленных в стандартных растворах элементов были выбраны те, для которых отсутствовали взаимные наложения спектральных линий: в образце № 9301721 - Sr, Se, Си, Со, 1\Н; в образце № 0582152 -К, La, As, Мп, Sc, \Н. Кроме того, для минимизации погрешностей, вносимых в процессе пробоподготовки, количественный анализ растворов проводился с использованием внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран \Л. Этот элемент присутствует в обоих анализируемых стандартных растворах и рекомендован изготовителем прибора как один из предпочтительных при проведении градуировочных операций.

Типичные примеры градуировочных зависимостей приведены на рис. 3 в форме зависимостей концентраций элементов Ст, определенных на приборе "\anohunter", от их номинальных значений Сп в стандартных растворах. Они позволяют сделать следующие выводы.

Во-первых, зависимости Ст(Сп) имеют практически линейный характер (коэффициент корреляции не хуже 0,998). Это свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии так называемых матричных эффектов, которые могут иметь место в сильно концентрированных средах и приводить к нарушению пропорциональности между интенсивностью спектральных линий и концентрацией соответствующих элементов [3]. Во-вторых,

О 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100

С, мг/л с. мг/л

" п

Рис. 3. Зависимости измеренной концентрации Ст от номинальной концентрации С„ некоторых элементов в образцах № 0582152 (а) и № 9301721 (б): 1 - Мп; 2 - Sc; 3 - Se; 4 - Си

Рис. 4. Диаграмма, иллюстрирующая связь коэффициента k (точки) и соответствующих СКО (гистограмма) с номером элементов

Таблица 1

Значения коэффициента к = С„/Ст и соответствующие СКО для разных химических элементов

Элемент Линия/энергия, кэВ Коэффициент, k СКО

K Ka / 3,313 0,48 0,03

Sc Ka / 4,089 0,71 0,05

Mn Ka / 5,895 0,933 0,006

Co Ka / 6,926 1,025 0,006

Cu Ka / 8,041 0,99 0,02

As Ka / 10,532 1,04 0,04

Se Ka / 11,209 1,18 0,09

Sr Ka / 14,143 1,11 0,04

La La / 4,650 0,91 0,04

коэффициент пропорциональности между Сп и Ст в ряде случаев значительно отличается от единицы, причем главным образом для элементов с основными линиями, расположенными в низкоэнергетической части спектра. Отсюда можно предположить, что программное обеспечение, поставляемое с прибором, не всегда корректно учитывает связь между интенсивностью спектральных линий и количеством соответствующих элементов в пробе. Другим возможным объяснением обнаруженных расхождений могут быть неучтенные особенности физического состояния исследуемых объектов, например неоднородность распределения элементов в высушенном растворе или нарушение условия «бесконечно тонкого слоя». Так или иначе, это указывает на необходимость предварительной градуировки прибора, которая для ряда элементов была выполнена нами в ходе данной работы.

На рис. 4 представлена диаграмма, наглядно иллюстрирующая результаты градуировки для разных элементов. На ней точками обозначены значения коэффициента к = С„/Ст, которые являются тангенсами угла наклона прямых, аналогичных тем, которые показаны на рис. 3. Здесь же вертикальными отрезками представлены СКО, полученные на базе выборок из 10 значений к для каждого элемента.

Как видно, наибольшие отклонения к от единицы (пунктирная линия), то есть от ситуации, в которой измеряемая и номинальная концентрация равны, имеют место для элементов с основными характеристическими линиями в низкоэнергетической области спектра, например, К, Sc, а наименьшие - для 3d-переходных элементов с энергиями в среднем диапазоне 5-10 кэВ (Мп, Со, Си). В последнем случае реализуются и меньшие значения СКО. Численные значения к и СКО приведены в табл. 1. Результаты, полученные в ходе данной методической работы, могут быть использованы при проведении количественного элементного анализа, проводимого с помощью прибора "Nanohunter" или его аналога в области концентраций рассмотренных элементов от 1 до 100 мг/л.

Проведенные в данной работе исследования использованы для оформления материалов испытаний в целях утверждения типа единичного экземпляра рентгено-флуоресцентного спектрометра 'ШпоЬш^ег" (Госреестр, № 53190-13).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G36.31.0004)

э ЛИТЕРАТУРА

1. Klockenkamper R. Challenges of total reflection X-ray fluorescence for surface- and thin-layer analysis // Spectrochimica Acta Part B. 2006. V. 61. P. 1082-1090.

2. Wobrauschek P. Total reflection x-ray fluorescence analysis - a review // X-Ray Spectrom. 2007. V. 36. P. 289-300.

3. Klockenkamper R., von Bohlen A. Determination of the critical thickness and the sensitivity for thin-film analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta. 1989. V. 44B. № 5. P. 461-469.

4. Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry for Quantitative Surface and Layer Analysis / U. Weisbrod, R. Gutschke, J. Knoth, H. Sehwenke // Appl. Phys. 1991. V. 53. P. 449-456.

5. Van Grieken R.E., Markowicz A.A. Handbook of X-Ray Spectrometry. New York: Marcel Dekker, Inc., 2002. 983 p.

SPECIFIC FEATURES OF CALIBRATION OF X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETER WITH TOTAL EXTERNAL REFLECTION "NANOHUNTER" USING REFERENCE MATERIALS OF ELEMENT SOLUTIONS

N.A. Kulesh, E.P. Sobina, V.O. Vaskovsky, M.O. Korotnev

Although X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is well-established and widely used technique for elemental analysis, XRF devices with total external reflection (TXRF) only recently became available for research and industrial laboratories. As the number of TXRF devices in use rises, the problems related to certification, calibration and standardization become more important. In this contribution we describe major steps of sample preparation, interpretation of the results obtained and graduation of the device. The study was performed on standard multielement solutions using TXRF spectrometer Nanohunter, manufactured by Rigaku Corp.

Key words: x-ray fluorescence analysis, total external reflection, standard solutions.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.