CC BY
1545
X-RAY FLUORESCENCE METHOD OF ANALYSIS
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫИ МЕТОД АНАЛИЗА
Статья поступила в редакцию 23.10.2013 УДК 006.9:53.089.68:543.427.4:552.1
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СРАВНЕНИЯ ПРИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБ
Рассмотрены особенности градуировки средств измерений для некоторых вариантов рентгенофлуресцентного анализа (РФА): РФА с дисперсией по длинам волн, энергодисперсионного РФА, РФА с полным внешним отражением, РФА с использованием синхротронного излучения и РФА с использованием капиллярной рентгеновской оптики. Обсуждены приемы РФА, ориентированные на уменьшение количества необходимых стандартных образцов (СО) (предварительное разбавление проб, способ стандарта-фона, способ фундаментальных параметров). Представлены примеры применения моделирования взаимных влияний элементов для выбора конкретных СО, пригодных для градуировки методик определения содержания элементов в различных типах геологических образцов.
Ключевые слова: стандартные образцы, рентгенофлуоресцентный анализ, теоретическая оценка матричных эффектов.
Ревенко А.Г.
Специалист в области рентгенофлуоресцентного анализа, д-р техн. наук, почетный профессор Монгольского национального университета, старший научный сотрудник, заведующий Аналитическим центром Института земной коры СО РАН 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128 E-mail: xray@crust.irk.ru
Введение
Стандартные образцы (СО) применяются для решения ряда аналитических задач, например для калибровки спектрометров, при оценке метрологических характеристик методик измерений, при аттестации аналитических методик и т.д. [1-5]. Мы рассмотрим только применение СО для градуировки средств измерений при рентгенофлуоресцентном анализе (РФА). В настоящее время при исследовании геологических проб применяются различные варианты реализации рентгенофлуоресцентного метода анализа: РФА с дисперсией по длинам волн (ВДРФА^, с полным внешним отражением, энергодисперсионные рентгеновские анализаторы (ЭДРФА), РФА с использованием для возбуждения флуоресценции синхротронного излучения (РФА СИ) и РФА с использованием капиллярной рентгеновской оптики («микро-РФА», |>РФА). Каждый из них имеет свои особенности выполнения градуировки
средств измерений. Они рассмотрены в ряде монографий и обзоров [6-12]. Мы не будем в настоящей работе рассматривать рекомендуемые стандартные приемы выполнения градуировки средств измерений для ЭДРФА и РФА с дисперсией по длинам волн.
Размеры исследуемой области образца при «микро-РФА» - от микрометров до сотни микрометров. Термин «микро-РФА» относится к варианту РФА, основанному на использовании рентгеновской трубки, и к варианту РФА СИ. В случае РФА СИ появляется возможность работы с пучками излучения очень малых размеров. Например, с помощью щелей и современной рентгеновской оптики можно получать пучки с поперечным сечением <1 мм2. При этом в случае исследования порошковых материалов очень резко встает проблема неоднородности. Так, при диаметре рентгеновского пучка 1 мм масса образца, участвующего в образовании регистрируемого излучения, составит 1-3 мг для кремния и 20-60 мг для железа [10]. Такое количество материала будет представлять анализируемую
пробу. Ситуация еще более обостряется при использовании капиллярной рентгеновской оптики (сечение пучка возбуждающего излучения уменьшается на один-два порядка). С этим приходится считаться аналитикам.
Существенно отличается градуировка спектрометров при РФА-определении содержания элементов в природных флюидных включениях [11]. Исследования разных авторов показали эффективность метода РФА СИ при определении ионных видов в синтетических и природных флюидных включениях (см. Vanko D.A. и Mavrogenes J.A. [13]). Однако методики расчета, используемые для оценки концентрации элементов, создают две основные трудности, и, как следствие, нужны альтернативные подходы для улучшения этих оценок. Во-первых, требуются поправки на самопоглощение рентгеновского излучения включенным флюидом и включающим минералом. Другой ограничивающий фактор, связанный c РФА СИ, касается стандартизации измерений. Главной проблемой остается калибровка регистрируемых интенсивностей характеристического рентгеновского излучения флюидных элементов. Для количественного анализа применяют разные методические подходы. Mavrogenes J.A. и др. [14] использовали кремниево-стеклянные капилляры, содержащие растворы с известным составом. В работе D.A. Vanko и др. [15] концентрации определялись с помощью тонкопленочных стандартов с известным составом. Во всех случаях для оценки выходящего флуоресцентного излучения и поправки на самопоглощение предполагается упрощенная геометрия флюидного включения, характеризующаяся плоско-параллельными поверхностями. Эти методики калибровки также требуют точных оценок глубины и объема флюидных включений. Во многих случаях неточность в таких оценках может вызвать значительные погрешности. Philippot P. и др. [16, 17] использовали один из элементов, присутствующих в растворе, в качестве внутреннего стандарта, установив, что интенсивность пика Ка рентгеновского излучения этого элемента соответствует известной концентрации, определенной с помощью других методов. Однако такой подход применим только к образцам, содержащим одно скопление флюидных включений. Цель исследования [18] заключалась в определении калибровочных методик, потенциально подходящих для всех образцов. Rickers K. и др. [19, 20] в качестве внутреннего стандарта использовали цезий, так как его содержание можно было определять с приемлемой правильностью без внесения поправок на поглощение. Важно также, что он присутствовал во всех исследуемых пробах. К настоящему времени исследованы возмож-
ности определения химического состава индивидуальных флюидных включений.
В литературе можно найти примеры выполнения РФА при минимальном обеспечении стандартными образцами. В некоторых случаях это приемлемо, но иногда такой подход может привести к существенным погрешностям в определении содержания отдельных элементов. Многие исследователи внесли вклад в разработку способов и приемов РФА, ориентированных на уменьшение количества необходимых СО. Например, применение предварительного разбавления проб. В некоторых случаях используется соотношение проб: разбавитель 1:10, 1:20 и даже более. Привлекательность такого подхода возрастает с улучшением аналитических параметров спектрометров. Важную роль в аналитической практике сыграло предложение применять сплавление образцов с тетраборатом лития.
В настоящее время уровень развития теории возбуждения рентгеновского флуоресцентного излучения позволяет вычислять с высокой точностью интенсивности флуоресценции для однородных образцов. При этом есть возможность учесть все многообразие матричных эффектов: вклад эффекта избирательного возбуждения атомов определяемого элемента, вклад рассеянного пробой первичного и флуоресцентного излучений, вклад подвозбуждения оже- и фотоэлектронами образца и др. Моделирование взаимных влияний элементов и оценка погрешностей, возникающих из-за изменения химического состава проб с использованием теоретических интенсивностей рентгеновской флуоресценции, широко используется при разработке методик РФА в аналитической практике ведущих лабораторий мира. Отметим, что основы такого подхода заложены в работах проф. Н.Ф. Лосева, Г.В. Павлинского, В.П. Афонина и др. [6-10, 21-23]. Мы перечислили российских исследователей. В то же время большое количество исследований было проведено нашими зарубежными коллегами. Прежде всего необходимо упомянуть работы таких исследователей, как J. Sherman, H. Ebel, М. Mantler, Т. Shiraiwa, N. Fujino, L.S. Birks, J.W. Criss, J.V. Gilfrich, B. Vrebos, B.W. Budesinsky, K.K. Nielson и др. В 70-е годы прошлого века иркутские рентгенофизики оценили вклад вторичных электронов, рассеянного и флуоресцентного излучения, а также влияние расходимости первичного пучка на интенсивность рентгеновской флуоресценции. Было оценено влияние неточностей фундаментальных параметров, неточности в описании распределения энергии первичного излучения и т.д. [7, 9, 22-26] . Эстафету этих исследований в настоящее время успешно приняли и работу в этом направлении продолжают B. Kanngiesser,
B. Beckhoff, W. Malzer, R. Sitko, R. Siegele и D.D. Cohen из Австралии для варианта РФА с протонным возбуждением рентгеновского излучения и др.
Эта возможность используется в практике Аналитического центра Института земной коры Сибирского отделения Российской академии наук (ИЗК СО РАН) для выбора конкретных СО, пригодных для градуировки методик определения содержания отдельных элементов в тех или иных типах геологических образцов [9, 27-33]. Сопоставление результатов расчета /отн для рассматриваемых материалов с данными для ряда образцов горных пород показало возможность подбора СО с близкими величинами /отн. Отметим, что в настоящее время коллекция доступных СО для горных пород включает более 400 образцов [34-36], что значительно превышает число СО, например, для золы растений и каменного угля.
Альтернативным подходом считается способ фундаментальных параметров [7, 37-44]. Свои особенности имеет проведение градуировки при анализе воды и растворов [45]. Например, в случае анализа воды с помощью РФА с полным внешним отражением особенно эффективно применение способа внутреннего стандарта [12, 45-47]. Более сложной представляется проблема градуировки методик при исследовании поверхностей, при определении толщины и химического состава пленок и покрытий [40, 48].
Результаты
Представлены результаты моделирования матричных эффектов, выполненного с целью выбора конкретных СО, подходящих для калибровки методик определения концентраций элементов в геологических образцах разнообразного типа. Первый пример показывает результаты теоретической оценки влияния разбавления проб тетраборатом лития для некоторых аналитических линий в случае горных пород разнообразного химического состава, таких как СО СГД-1 - габбро эссекситовое [34], ДВБ и BR -базальты, AN-G - анортозит, ДВД - дацит, STM-1 - сиенит, GH - гранит [36]. Принципы этого подхода представлены в работах [9, 27-33]. Эти данные позволяют оценить влияние матричных эффектов, а также выбрать образцы для калибровки при использовании определенного способа анализа. Расчеты теоретических интенсивностей проводили с использованием программы, разработанной А.Л. Финкельштейном и В.П. Афониным [49].
Алгоритм, используемый в этой программе, принимает во внимание вклад эффектов избирательного возбуждения 2-го и 3-го порядка и дополнительный вклад рассеянного излучения атомов анализируемого образца. Для расчета относительных интенсивнос-тей всех аналитических линий был использован CO СГД-1А. Рассчитанные интенсивности аналитических линий были нормированы на отношение концентраций (Собр/ССГД-1А, здесь Собр и ССГД-1А - концентрации определяемого элемента в образце и СО СГД1-А, соответственно). В табл. 1 представлены величины относительных удельных интенсивностей Irel для CrKa- и Nb^-линий. Жирным шрифтом отмечены минимальные и максимальные значения Irel для данного набора образцов. Предположим, что Irel для данного образца составляет более 1. Например, для Nb^-линии Irel для неразбавленного образца GH равно 1,856, то есть при тех же концентрациях определяемого элемента Nb Irel для CRM GH для Nb^-линии в 1,856 раза больше, чем аналогичная относительная интенсивность аналитической линии Nb для СО СГД-1А. Видно, что даже для Nb^-линии использование больших степеней разбавления проб позволяет устранить влияние матричных эффектов.
В качестве другого примера таких вычислений табл. 2 представляет данные теоретической оценки влияния химического состава образцов бокситов на величины относительных удельных интенсивностей Irel для ряда аналитических линий, а также интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения Rh^-линии (первичное излучение рентгеновской трубки).
Таблица 1
Результаты оценки влияния разбавления образцов тетраборатом лития на интенсивности флуоресценции СгКа- и 1\1ЬКа-линий
СО Cr K Nb K
1:0 1:4 1:9 1:49 1:0 1:4 1:9 1:49
СГД-1 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
AN-G 0,967 0,981 0,988 0,997 1,361 1,243 1,169 1,049
BR 0,982 0,992 0,995 0,9985 0,946 0,962 0,971 0,990
ДВД 1,135 1,077 1,050 1,013 1,355 1,238 1,167 1,049
GH 1,164 1,093 1,060 1,016 1,856 1,510 1,335 1,089
STM-1 1,211 1,118 1,075 1,020 1,528 1,341 1,233 1,066
ДВБ 1,222 1,057 1,037 1,010 1,220 1,152 1,110 1,033
Таблица 2
Относительные удельные интенсивности аналитических линий и когерентно и некогерентно рассеянного излучения RI^Ka-линии для бокситов
Образец 1"е1 А1 1"е1 Si 1"е1 Fe 1"е1 Аэ 1"е1 О I"" \ncoh
А\1-0 1,156 0,984 1,055 1,313 1,380 1,225
2-3 1,223 0,945 1,556 2,051 2,125 1,544
\BS697 1,029 0,831 1,398 1,007 1,013 0,930
\BS698 1,032 0,827 1,469 1,045 1,053 0,939
СБ-2 0,972 0,783 1,247 0,802 0,797 0,834
\BS69b 1,158 0,871 1,676 1,709 1,704 1,272
\BS696 1,144 0,835 1,675 1,609 1,633 1,228
СБ-1 1,008 0,767 1,275 0,877 0,877 0,878
1-2 1,089 0,758 1,393 1,141 1,143 1,018
1-3 1,120 0,745 1,424 1,257 1,263 1,087
Таблица 3
Химический состав образцов бокситов (%)
Образец Nа20 МдО Si02 К20 CaO тю2 MnO Fe20з
А\1-0 1,63 1,80 29,80 46,30 0,13 15,90 0,72 0,04 3,36
2-3 - 0,16 40,06 37,95 0,01 0,21 2,41 0,04 1,66
\BS697 0,036 0,18 45,73 6,80 0,06 0,71 2,52 0,413 20,02
\BS698 0,015 0,06 48,18 0,68 0,01 0,62 2,37 0,57 19,99
СБ-2 - 0,39 48,60 7,38 - 0,39 3,06 - 20,20
\BS69b 0,024 0,084 48,75 13,41 0,067 0,13 1,90 0,109 7,13
\BS696 0,007 0,012 54,42 3,79 0,009 0,018 2,64 0,004 8,69
СБ-1 - 0,14 55,40 2,38 - 1,93 2,22 - 24,40
1-2 - 0,23 64,01 2,13 - 0,19 3,43 0,05 15,53
1-3 - 0,21 68,81 - - 0,17 3,65 0,05 12,34
Таблица 4
Относительные удельные интенсивности AsKa-линии и когерентно рассеянного излучения RhKa-линии
Образец 1"е1 As Iе соИ Iе Аэ (1:4) Iе Аэ (1:9) Iе Аэ (1:49) Iе Аэ (1:99)
А\1-0 1,313 1,380 1,210 1,148 1,044 1,023
2-3 2,051 2,125 1,635 1,405 1,104 1,053
\BS697 1,007 1,013 1,027 1,020 1,007 1,004
\BS698 1,045 1,053 1,062 1,046 1,014 1,008
СБ-2 0,802 0,797 0,856 0,889 0,961 0,979
\BS69b 1,709 1,704 1,489 1,317 1,086 1,045
\BS696 1,609 1,633 1,438 1,292 1,080 1,042
СБ-1 0,877 0,877 0,917 0,937 0,979 0,988
1-2 1,141 1,143 1,115 1,083 1,026 1,014
1-3 1,257 1,263 1,194 1,137 1,041 1,022
Сег1|АеН |^егепсе Ма1ег1а!Б № 4, 2013
Химический состав бокситов, а также СО анортозита А1\-0 представлен в табл. 3 [34, 36]. Данные по образцам 1-2, 1-3, 2-3 взяты из статьи Р. МатеН и 0. МопдеШ [50].
Анализ данных табл. 2 показывает следующее:
- Изменения в 1ге1 для Ка-линий А1, Si, Fe, Аэ довольно существенны. Например, максимальная интенсивность флуоресценции выше, чем минимальная, для А1 в 1,26 раза, для Si - в 1,32, для Fe -в 1,59, а для Аэ - в 2,56 раза. Проблема учета матричных эффектов решается при наличии достаточного количества СО.
- Для элементов с аналитическими линиями, длина волны которых меньше Х/е, способ стандарта фона обеспечивает хорошие результаты. Видно, что изменения Irelcoh аналогичны с 1ге1 Аэ.
- Альтернативой может быть разбавление образцов тетраборатом лития. В табл. 4 представлены данные, показывающие изменения в 1ге1 Аэ и Irelcoh при различных соотношениях: образец -тетраборат лития.
В табл. 5 представлены химические составы исследуемых образцов флюорита. Мы выбирали стандартные образцы для калибровки, чтобы определить с помощью РФА содержание некоторых элементов в образцах флюорита. У нас был в наличии только один СО флюорита ^М) и несколько СО фосфатов и известняков. Образцы пъ п2 и п3 - это проанализированные ранее флюориты. В табл. 6 приведены относительные удельные интенсивности Ка-линий некоторых элементов и когерентного рассеяния ЯИКа-линии. Для градуировки методики для флюорита СО подбирали в зависимости от применяемого способа анализа: способ внешнего стандарта, стандарта фона или эмпирической регрессии. На выбор влияет также диапазон содержания отдельных элементов в исследуемых пробах. Так, для Са возможно применение как фосфоритов, так и известняков. Однако для СаКа 1ге1 BCS368 и BCS393 существенно отличаются от 1ге1 для
Таблица 5
Химический состав образцов флюоритов, фосфатов и известняков (%)
Образец Тип горной породы Nа20 MgO Si02 Р205 К20 СаО тю2 Fe20з
СГД-1 габбро г\э 7,00 14,88 46,40 1,01 2,96 10,97 1,71 11,66
FM флюорит - - - 22,59 - 0,01 35,89 0,018 0,496
П1 флюорит - 0,94 1,95 18,59 0,06 0,25 38,47 - 0,64
п2 флюорит - 0,94 1,95 19,02 0,06 0,25 39,09 - 0,64
Пз флюорит - 2,0 1,09 19,03 0,06 0,25 38,42 - 0,40
NBS 694 фосфат 0,86 0,33 1,79 11,19 30,18 0,51 43,66 0,11 0,79
NBS 120Ь фосфат 0,36 0,28 1,06 4,66 34,53 0,12 49,42 0,15 1,10
СТА-АС-1 фосфат 0,518 0,072 0,775 1,22 33,0 0,251 45,75 0,488 0,715
1РТ 18А фосфат 0,14 0,05 0,30 1,16 35,7 0,13 52,75 - 0,206
ВСЯ32 фосфат 0,81 0,40 0,55 2,09 32,98 0,08 51,76 0,032 0,23
HF фосфат 0,12 8,30 0,85 28,04 13,8 0,077 33,80 0,30 0,37
BF фосфат - 2,26 0,95 20,57 26,4 0,092 38,85 - 0,63
BCS368 известняк - 20, 9 0,17 0,92 - - 30,80 - 0,23
BCS393 известняк - 0,15 0,12 0,70 - 0,02 55,40 0,009 0,045
СИ-1 известняк 0,07 20,75 0,43 2,69 0,011 0,35 29,48 0,025 0,47
СИ-2 известняк 0,46 5,97 1,89 12,40 0,03 0,49 38,46 0,093 2,43
СИ-3 известняк 1,38 12,89 5,48 19,92 0,06 2,75 21,56 0,28 3,15
СГХМ-3 карбонатные отложения 0,63 11,70 4,98 25,00 1,82 1,13 17,83 0,26 10,56
Таблица 6
Относительные удельные интенсивности ^-линий некоторых элементов и когерентно рассеянного излучения Rh^а-линии
Образец Тип горной породы SiKa РКа СаКа FeKa №Ка МКа ^
СГД-1 габбро 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
FM флюорит 1,114 1,337 1,156 0,587 0,777 0,783
П1 флюорит 1,167 1,453 1,267 0,642 0,851 0,889
П2 флюорит 1,165 1,445 1,256 0,633 0,839 0,876
П3 флюорит 1,167 1,447 1,263 0,643 0,856 0,896
NBS 694 фосфат 1,300 1,668 1,110 0,690 0,913 0,975
NBS 120Ь фосфат 1,311 1,812 1,120 0,644 0,846 0,897
СТА-АС-1 фосфат 1,313 1,785 1,127 0,680 0,903 0,865
1РТ 18А фосфат 1,322 1,885 1,119 0,622 0,832 0,852
ВСЯ32 фосфат 1,318 1,884 1,130 0,631 0,843 0,897
HF фосфат 1,246 1,365 1,157 0,823 1,100 1,197
BF фосфат 1,317 1,520 1,106 0,740 0,982 1,059
BCS368 известняк 1,081 1,643 1,631 1,019 1,362 1,491
BCS393 известняк 1,336 2,045 1,700 0,688 0,920 0,990
СИ-1 известняк 1,078 1,605 1,579 1,028 1,366 1,496
СИ-2 известняк 1,203 1,593 1,469 0,833 1,049 1,121
СИ-3 известняк 1,080 1,336 1,259 1,039 1,269 1,367
СГХМ-3 карбонатные отложения 1,054 1,244 1,265 1,060 1,061 1,027
флюоритов. Понятно, что при определении фосфора во флюоритах СО фосфоритов не подходят.
Таким образом, используя теоретические интенсивности аналитических линий, можно решать проблему выбора приемлемых СО и способа анализа.
Оценка теоретических интенсивностей флуоресценции в случае РФА с полным внешним отражением
Теоретические и экспериментальные исследования интенсивности рассеянного первичного излучения в зависимости от химического состава и поверхностной плотности образца были проведены для случая определения содержания элементов в суспензии порошкообразных геологических проб с помощью РФА с полным внешним отражением [51]. Оценили зависимость интенсивности фона от материала отражателя и интенсивностей флуоресцентного рентгеновского излучения от объема раствора, нанесенного на кварцевые и акриловые отражатели. Экспериментальные данные удовлетворительно согласовались с расчетными. Возможность использования теоретических интенсив-ностей рентгеновской флуоресценции для выяснения влияния различных факторов на определение некоторых элементов в природных образцах воды с помощью РФА с полным внешним отражением оценивали в [52, 53]. Полученные результаты показали, что применение моделирования для варианта РФА с полным внешним отражением позволяет существенно сокращать объем экспериментальных работ и находить оптимальные варианты при разработке конкретных методик измерений.
Позвольте привести в заключение две цитаты из статьи R.J. Speakman и M.S. Shackley [54]:
«Большинство пользователей-археологов, применяющих портативные рентгенофлуоресцентные анализаторы (ПРФА), не имели опыта, будь то в рентгенофизике, основах аналитической химии, статистике или основах исследования происхождения. Многие пользователи подходят к ПРФА с перспективой "черного ящика", в котором внутренняя работа рентгенофлуоресцентного прибора не понятна пользователю, и пользователь не стремится узнать, как и почему работает прибор -единственно важно то, что образцы анализируются и что цифры выдаются. Это часто приводит к тому, что пользователь не осознает основных проблем, которые могут и должны проявляться при РФА».
Необходимо отметить, что распространение этого явления гораздо шире. Во-первых, это касается не только археологов, но и многих других пользователей. Во-вторых, это касается не только ПРФА-пользователей, но и пользо-
вателей, работающих на кристалл-дифракционных рентгеновских спектрометрах. Мы уже обсуждали это ранее на Международном конгрессе, состоявшемся в г. Фраскати (Италия) в 2005 году [10]. В работе [10] сделана попытка выяснения причин этой негативной тенденции:
«Причинами этого являются:
1. Узкая специализация.
2. Тенденция увеличения числа публикаций.
3. Значительное расширение сферы использования РФА.
4. Резкое увеличение количества рентгеноспектраль-ных приборов в лабораториях мира.
5. Некоторые авторы игнорируют выводы и рекомендации предыдущих публикаций».
Прошло 8 лет после этого конгресса. Тенденции 2-4 значительно усилились. Вспомним рекламу одной из больших рентгеновских компаний:
"The whole periodic table with just a mouse click? Spectrometer ХХХ - The Little Giant!" («Одним нажатием кнопки мышки вся периодическая таблица? Спектрометр ХХХ - маленький гигант!»).
Подобная реклама внедряет идею, что рентгенофлуоресцентный анализ - очень простая процедура: надо нажать на кнопку и получить результат. Тем не менее имеющим опыт эксплуатации таких рентгеновских спектрометров известно, что необходимо несколько сотен щелчков кнопки, чтобы начать определение концентрации. При этом постепенно забывается, что каждое нажатие кнопки должно быть осознанным.
Заключение
1. Приведены примеры использования теоретических интенсивностей рентгеновской флуоресценции при выборе стандартных образцов для калибровки методик РФА для некоторых типов геологических образцов.
2. Следует обратить внимание на недооценку использования накопленных предыдущими поколениями аналитиков приемов и методов РФА. Автор разделяет мнение, высказанное R.J. Speakman и M.S. Shackley по поводу негативного влияния непрофессионализма на состояние рентгеновского флуоресцентного анализа в научном обществе.
3. При применении некоторых вариантов РФА (РФА СИ и «микро-РФА») требуются СО, которые должны быть однородными до микронного уровня.
Статья подготовлена по материалам доклада на
15th International Conference on Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis and Related Method, and the 49th Annual Conference on X-Ray Chemical Analysis TXRF2013, г. Осака (Япония, 23-27 сентября 2013 г.)
> ЛИТЕРАТУРА
1. Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Белых Л.И. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2006. 98 с.
2. Смагунова А.Н., Шмелева Е.И., Швецов В.А. Алгоритмы оперативного и статистического контроля качества работы аналитической лаборатории: метод. рук-во. Новосибирск: Наука, 2008. 59 с.
3. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2008. 339 с.
4. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии: учеб. пособие. Ростов н/Д.: Феникс, 2012. 346 с.
5. Карпов Ю.А., Майоров И.А., Филимонов Л.Н. Сертификация материалов и аккредитация лабораторий // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67. № 2. С. 52-64.
6. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный метод анализа. М.: Наука, 1969. 336 с.
7. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука (Сиб. отд.), 1984. 227 с.
8. Рентгенофлуоресцентный анализ / В.П. Афонин, Н.И. Комяк, В.П. Николаев, Р.И. Плотников. Новосибирск: Наука (Сиб. отд.), 1991. 173 с.
9. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибисрк: Наука - Сиб. изд. фирма, 1994. 264 с.
10. Revenko A.G. Specific features of X-ray fluorescence analysis techniques using capillary lenses and synchrotron radiation // Spectrochim. Acta. 2007. V. 62B(7. P. 567-576.
11. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологии: подготовка проб и способы анализа // Вестн. Харьков. Национ. ун-та. 2008. № 820. Химия. Вып. 16(39). С. 39-58.
12. Ревенко А.Г. Особенности методик анализа геологических образцов с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением (TXRF) // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 2. C. 42-64.
13. Vanko D.A., Mavrogenes J.A. Synchrotron-source X-ray fluorescence microprobe: analysis of fluid inclusions. In: M.A. McKibben, W.C. Shanks, W.I. Ridley (Eds.). Applications of Microanalytical Techniques to Understanding Mineralizing Processes // Rev. Econ. Geol. 1998. V. 7. P. 251-263.
14. Assessment of the uncertainties and limitations of quantitative elemental analysis of individual fluid inclusions synchrotron X-ray fluorescence (SXRF) / J.A. Mavrogenes, R.J. Bodnar, A.J. Anderson et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 3987-3995.
15. Fluid inclusions in quartz from oceanic hydrothermal specimens and the Bingham, Utah porphyry-Cu deposit: a study with PIXE and SXRF / D.A. Vanko, M. Bonnin-Mosbah, P. Philippot et al. // Chem. Geol. 2001. V. 173. P. 227-238.
16. Absorption correction procedures for quantitative analysis of fluid inclusions using synchrotron radiation X-ray fluorescence / P. Philippot, B. Menez, F. Gibert et al. // Chem. Geol. 1998. V. 144. P. 121-136.
17. Mapping trace-metal (Cu, Zn, As) distribution in a single fluid inclusion using a third generation synchrotron light source / P. Philippot, B. Menez, M. Drakopoulos et al. // Chem. Geol. 2001. V. 173. P. 151-158.
18. Analysis of individual fluid inclusions using synchrotron X-ray fluorescence microprobe: progress toward calibration for trace elements / B. Menez, P. Philippot, M. Bonnin-Mosbah et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. No. 4. P. 561-576.
19. Rickers K., Thomas R., Heinrich W. Trace-element analysis of individual synthetic and natural fluid inclusions with synchrotron radiation XRF using Monte Carlo simulations for quantification // Eur. J. Mineral. 2004. V. 16. P. 23-35.
20. Rickers K., Thomas R., Heinrich W. The behavior of trace elements during the chemical evolution of the H2O-, B-, and F-rich granite-pegmatite-hydrothermal system at Ehrenfriedersdorf, Germany: a SXRF study of melt and fluid inclusions // Mineralium Deposita. 2006. V. 41. P. 229-245.
21. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.
22. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит, 2007. 240 с.
23. Pavlinsky G.V. Fundamentals of X-ray Physics. Cambridge Intern. Sci. Publ.: Cambridge, 2008. 244 pp.
24. Untersuchung der Abhangigkeit der Rontgenfluoreszenzintensitat von der Elementkompensation in Mehrkomponentigen Proben / A.G. Revenko, G.V. Pavlinskij, N.F. Losev, B.L. Suhkorukov, Yu.I. Velichko // Vortrage der Tagung "Die Rontgenspektrometrie und ihre Bedeutung als Analysenmethode". Berlin, 1972. S. 70-105.
25. Павлинский Г.В., Величко Ю.И., Ревенко А.Г. Программа расчета интенсивности рентгеновского спектра флуоресценции // Завод. лаб. 1977. Т. 43. № 4. С. 433-436.
26. Ревенко А.Г., Величко Ю.И. Использование теоретических интенсивностей в количественном рентгеноспектральном анализе // Аппар. и методы рентг. анализа. Л.: Машиностроение, 1979. Вып. 22. С. 146-161.
27. Ревенко А.Г. Применение рентгеноспектрального флуоресцентного метода для анализа растительных материалов и угля // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 4. С. 316-328.
28. Макарский И.В., Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ редкоземельных руд на спектрометре с полупроводниковым детектором // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 5. С. 437-446.
29. Худоногова Е.В., Черкашина Т.Ю., Ревенко А.Г. Опыт применения РФА при определении следовых элементов в фосфоритах // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 4. С. 409-416.
30. Revenko A.G. X-ray fluorescence analysis of rocks, soils and sediments, X-Ray Spectrom. 31(3), 264 (2002).
31. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород, почв и донных отложений // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 3. С. 231-246.
32. Application of the background standard method for the determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites by x-ray fluorescence / T.Yu. Cherkashina, E.V. Khudonogova, A.G. Revenko, E.F. Letnikova // X-Ray Spectrometry. 2009. V. 38. No. 2. P. 144-151.
33. Revenko A.G. Estimation and account for matrix effects in studying glass materials of cultural heritage by X-ray spectral analysis // X-Ray Spectrometry. 2010. V. 39(1). P. 63-69.
34. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск: Наука (Сиб. отд.), 1988. 227 с.
35. Арнаутов Н.Н. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ: метод. рекомендации. Новосибирск: ИГиГ СО РАН, 1987. 204 с.
36. Govindaraju K. Geostandards Newsl. 1994, 18. Special Issue P. 1-158.
37. Criss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-ray spectrometry: empirical coefficients vs. fundamental parameters // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1080-1086.
38. Broll N. Quantitative x-ray fluorescence analysis. Theory and practice of the fundamental coefficient method // X-Ray Spectrom. 1986. V. 15. No. 4. P. 271-285.
39. Fundamental parameter method for the low energy region including cascade effect and photoelectron excitation / N. Kawahara, T. Shoji, T. Yamada et al. // Adv. X-Ray Anal. 2002. Vol. 45. P. 511-516.
40. Mantler M. Quantitative XRFA of light elements by the fundamental parameter method // Adv. X-Ray Anal. 1993. Vol. 36. P. 27-33.
41. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999. 279 с.
42. Kitov B.I. Calculation features of the fundamental parameter method in XRF // X-Ray Spectrometry. 2000. V. 29. No. 4. P. 285290.
43. Китов Б.И. Регулирующая процедура для способа фундаментальных параметров при рентгенофлуоресцентном анализе // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 2. С. 151-156.
44. Mantler M. Quantitative Analysis // Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis / Eds. B. Beckhoff et al. Berlin/Heidelberg, 2006. 863 p. Chapter 5. P. 309-410.
45. Environmental Studies / S. Kurunczi, J. Osan, S. Torok, M. Betti // Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis / Eds. B. Beckhoff et al. Berlin/Heidelberg, 2006. 863 p. Chapter 7.5. P. 601-640.
46. Klockenkamper R. Total-reflection X-ray fluorescence analysis. Wiley Interscience, 1997. 245 p.
47. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием спектрометра с полным внешним отражением // Аналитика и контроль, 2013. Т. 17. № 2. С. 122-140.
48. Рентгенофлуоресцентный анализ твердотельных пленок и покрытий / Ю.А. Игнатова, А.Н. Еритенко, А.Г. Ревенко, А.Л. Цве-тянский // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 2. С. 126-140.
49. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986. С. 5-11.
50. Mameli P., Mongelli G. Geological, geochemical and mineralogical features of some bauxite deposits from Nurra (Western Sardinia, Italy): insights on conditions of formation and parental affinity // Int. J. Earth Sci. (Geol. Rundsch.). 2007. 96(5). P. 887-902.
51. Оценка возможности применения рентгеновского спектрометра с полным внешним отражением S2 PICOFOX для анализа горных пород / С.В. Пантеева, Т.Ю. Черкашина, А.Г. Ревенко, А.Л. Финкельштейн // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 3. С. 344-352.
52. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Выбор условий проведения анализа природных вод на рентгеновском спектрометре с полным внешним отражением // Аналитика и контроль, 2013. Т. 17. № 1. С. 10-20.
53. Pashkova G.V., Revenko A.G., Finkelshtein A.L. Study of factors affecting the results of natural water analyses by total reflection X-ray fluorescence // X-Ray Spectrometry. 2013. V. 42. No. 6. P. 524-530.
54. Speakman R.J., Shackley M.S. Silo science and portable XRF in archaeology: a response to Frahm // J. of Archaeological Science. Vol. 40(2). P. 1435-1443 (2013).
THE USE OF CERTIFIED REFERENCE MATERIALS IN THE X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS OF GEOLOGICAL SAMPLES
A.G. Revenko
Specific features of the technique calibration are considered for some versions of XRF: WDXRF, EDXRF, TXRF, SRXRF, and ¡x-XRF. XRF techniques, focused on reducing the number of needed CRMs (preliminary dilution of samples, standard-background method, fundamental parameter method) are discussed. The examples of application of simulating matrix effects are given to select particular CRMs suitable for calibrating techniques for the determination of elemental contents in various types of geological samples.
Key words: certified reference materials, X-ray fluorescence analysis, theoretical evaluation of matrix effects.
Статья поступила в редакцию 08.07.2013 УДК 006.9:53.089.68:543.427.4
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПРИ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ
В работе рассмотрены некоторые вопросы использования стандартных образцов состава (СО) при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе (РФА) твердых полезных ископаемых (ТПИ) и даны конкретные рекомендации по применению СО для этих целей. СО при РФА, как и при других методах анализа, применяют для двух целей - калибровки и контроля точности (правильности и прецизионности) результатов анализа. Специфика использования СО при РФА обусловлена физической сущностью метода и характером задач, решаемых в ходе аналитического обеспечения геологоразведочных работ. К этим задачам относятся определение основных компонентов руд и продуктов их переработки, определение основных компонентов горных пород и нерудных полезных ископаемых, определение примесных элементов. Для успешного применения СО при рентгеноспектральном анализе ТПИ должна быть обеспечена однородность (гомогенность) СО и анализируемых проб, которая достигается в коротковолновой области рентгеновских спектров - истиранием до соответствующей крупности, а в длинноволновой - сплавлением с флюсом. Для целей калибровки следует использовать СО, состав которых устойчив при изменении внешних условий в помещении лаборатории, а для контроля правильности -СО, адекватные анализируемым пробам по химическому и минеральному составу и по гидрофильности.
СО, используемые для калибровки, не должны содержать мешающих элементов, либо должны содержать сведения, позволяющие обеспечивать учет мешающего влияния путем введения необходимых аддитивных и мультипликативных поправок в соответствии с применяемой методикой анализа.
Опережающая разработка СО при проведении геологоразведочных работ на месторождении позволяет наиболее полно реализовать потенциал РФА.
Симаков В.А.
Главный научный сотрудник ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья имени Н.М. Федоровского», д-р техн. наук 119017, г. Москва, Старомонетный пер., 31 Тел.: (495)959-34-36 E-mail simvlad44@mail.ru
Кордюков С.В.
Заведующий аналитическим отделом ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья имени Н.М. Федоровского» 119017, г. Москва, Старомонетный пер., 31 Тел.: (495) 950-35-35
