CC BY
37
УДК 546.05:54-19:[546.62+546.56+546.72]
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ЛИТЫХ СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Al-Cu-Fe
Д.Б. Чугунов1, А.К. Осипов1, К.Б. Калмыков2, Л.Л. Мешков2
(Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева; 2химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, кафедра общей химии (e-mail: lmesh@mail.ru)
Методами рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного анализа и сканирующей электронной микроскопии исследованы фазовые превращения в литых сплавах системы Al-Cu-Fe в области существования гсо-фазы. Установлено, что получение многофазных структур, состоящих из смеси квазикристаллической и аппроксимантных фаз, количество и морфология которых зависят как от состава шиты, так от и режима кристаллизации. Определено оптимальное время отжига литых образцов при 800°С, в результате которого аппрокси-мантные кристаллические фазы полностью трансформируются в квазикристаллическую гсо-фазу.
Ключевые слова: сплавы Al-Cu-Fe, квазикристаллическая ico-фаза, физико-химический анализ, изотермический отжиг
В 1984 г. Д. Шехтманом [1] с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии в быстрозакаленном сплаве А186Мп14 была открыта икосаэдрическая квазипериодическая структура. Квазикристаллы (КК) представляют собой в основном металлические фазы, характеризуемые апериодическим дальним порядком при отсутствии трансляционной симметрии и наличии поворотной симметрии с осями 5-, 8-, 10- или 12-го порядков, запрещенными в кристаллических материалах [2]. В настоящее время известно более 200 метаста-бильных КК. КК часто рассматривают как промежуточное состояние между кристаллическим и аморфным состояниями. Таким образом, КК являются особым классом веществ, существенно отличающихся от кристаллов и материалов в аморфном состоянии [3]. Вместе с тем для этих материалов до сих пор малоизученным остается вопрос о механизме и кинетике взаимных фазовых превращений квазикристал ^ кристалл [4].
Квазикристаллы имеют сравнительно низкую поверхностную энергию и высокую твердость, в связи с чем они проявляют высокие антифрикционные свойства [5]. Высокая хрупкость и достаточно низкая деформируемость являются основными недостатками квазикристаллов, препятствующими их применению в качестве материала при изготовлении деталей. Однако хрупкость позволяет легко преобразовать КК в наночастицы механическим способом, а затем использовать их в композицион-
ных материалах [6]. Основная область применения КК - использование в качестве покрытий для придания изделиям антифрикционных свойств [7].
Особый интерес представляет система А1-Си-Бе, в которой икосаэдрическая КК-фаза (/-фаза) формируется в результате твердофазных процессов при изотермических отжигах сплавов с составом, близким к области существования тройного интерметаллического соединения А17Си2Бе.
Для системы А1-Си-Бе, в которой /со-фаза сохраняется стабильной в узком концентрационном и ограниченном температурном интервалах [8], не установлена последовательность фазовых переходов X (или в) ^ / в литых сплавах, состав которых близок к области существования квазикристаллической фазы [9, 10]. Изучение последовательности фазовых превращений в сплавах системы А1-Си-Бе определяется необходимостью установления взаимосвязи получаемой микроструктуры КК-сплавов и их физико-химических свойств [11].
Цель настоящей работы - отработка воспроизводимого метода получения сплавов системы А1-Си-Бе с икосаэдрической кристаллической структурой после термической обработки для дальнейшего использования их в алюминиевых композитах.
Методика эксперимента
В качестве модельных выбраны литые многофазные квазикристаллообразующие сплавы А1-Си-Бе (ю + I, в + /, X + /), которые при изотермических от-
жигах трансформируются в икосаэдрическую структуру. Кристаллические ю-, ß- и Х-фазы, обладающие локальной атомной структурой, близкой к локальной атомной структуре квазикристаллов, относятся к структурным аппроксимантным кристаллическим фазам. С точки зрения механизма превращения квазикристалл ^ кристалл это наиболее интересная группа объектов.
Исходные материалы: Al чистоты 99,9%, электролитическая медь и карбонильное железо. Образцы сплавов готовили трехкратным переплавлением навески металлов (2 г) в электродуговой печи в атмосфере аргона, время плавки 30 с при напряжении 75 В.
Полученные слитки отжигали в фарфоровых тиглях под флюсом, состоящим из расплава соли NaCl, в лабораторной электропечи «SNOL 7,2/1100». Температура отжига составляла 800°С. После отжига образцы отмывали большим количеством дистиллированной воды и измельчали в алундовой ступке для дальнейшего анализа.
Рентгеноструктурный анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре «Empyrean» («Panalytical») на Cu^-излучении с автоматической щелью 16 мм, затем приводили к постоянной щели в 1°; спектры анализировали с помощью программы «HighScorePlus».
Тепловые эффекты и температурные интервалы превращений при нагреве образцов определяли на термогравиметрическом анализаторе «MettlerToledo TGA/DSC1» в атмосфере аргона при скорости нагрева 10°С/мин, температурный интервал 25-1000°С.
Полученные образцы исследовали также на сканирующем электронном микроскопе «LEO EV0-50 XVP» («Karl Zeiss») с приставкой для энергодисперсионного анализа «INCA energy 450» («Oxford Instruments») при ускоряющем напряжении 15 кВ.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на последовательном рентгенофлуоресцентном спектрометре «ARL Perform'X 4200» (Rh-трубка).
Результаты и их обсуждение
Валовый состав образцов после плавки определяли методом энергодисперсионного микроанализа (EDS) (микроструктуры представлены на рис. 1. На каждом образце съемку проводили в трех местах, выделены области, в которых определяли состав (средний результат представлен в табл. 1). Дополнительно валовой состав слитков после плавки проверяли рентгенофлуоресцентным анализом. Из табл. 1 видно, что после плавки образцы сохранили заданный
состав (небольшой угар образцов сплавов № 3 и № 4 не повлиял на соотношение компонентов в слитках). Значения параллельных опытов совпадают в пределах экспериментальной погрешности.
Микрофотографии литых образцов представлены на рис. 2 (цифрами отмечены области, в которых проводили энергодисперсионный микроанализ). Во всех пяти образцах наблюдается наличие нескольких фаз: интерметаллической, твердого раствора и квазикристаллической (состав фаз представлен в табл. 2). Следует сразу отметить, что полученные результаты не противоречат данным рентгенофазо-вого анализа.
Результаты микроструктурного анализа показывают, что после кристаллизации на охлаждаемом водой медном поддоне (скорость охлаждения 200°С/с) в литых сплавах образуется смесь нескольких разных фаз (рис. 2): первичная дендритная (темный цвет) моноклинная Х-10 Al13Fe4, вторичная (светло-серая) кубическая P-Al(FeCu). перитектическая (темно-серая), окружающая первичную Х-фазу /-Al65Cu20Fe15, а также другие фазы эвтектического типа сложного состава. Микроструктура образцов отжига, представленная на рис. 2, 3, включает частицы разной формы и размера (от 5 до 50 мкм). В зависимости от состава сплава меняются не только размер частиц и их морфология, но существенно увеличивается доля КК-составляющей, достигая 30-40% в сплаве № 1. Наряду с крупными частицами присутствуют и более мелкие (диаметром менее 1 мкм). Состав мелких частиц, оставшихся после завершения перитектического процесса, соответствует составу эвтектик системы фаз Al-Cu.
Несмотря на отсутствие трансляционной симметрии, в КК наблюдается дальний порядок, на что указывают острые максимумы на дифракто-граммах. В ряде квазикристаллических систем (Al-Cu-Fe и Al-Cu-Ru) не установлено образования фазонных деформаций, о чем свидетельствуют отсутствие смещений дифракционных максимумов и на порядок меньшее их уширение. Это позволяет получать достоверную информацию о превращениях в сплавах непосредственно из анализа дифрактограмм.
Результаты рентгенофазового анализа (РФА) литых образцов (рис. 3) свидетельствуют о значительной доле /со-фазы в образцах № 1 и № 2, образующейся непосредственно при кристаллизации слитков. Наименьшая концентрация квазикристаллической фазы найдена в образце № 3. Однако
Рис. 1. Микроструктуры сплавов (прямоугольниками показаны области, в которых проводили анализ): 1 - Л164Си24Ре12, 2 - Л161Си27Ре12, 3 - Л159Си29Ре12,
4 - ^62^2^ 5 - ^Од^
помимо квазикристаллической фазы на дифракто-граммах присутствуют также отражения тройного в-твердого раствора Л1(СиБе) с кубической решеткой типа С8С1 (пространственная группа Рш-3ш) и моноклинной фазы Х-Л113Бе4 (С2/ш). Линии этих фаз располагаются на дифрактограмме в непосредственной близости друг от друга и могут накладываться, вследствие этого их можно идентифицировать как одну. При недостаточной чувствительности РФА другие фазы, количество которых в образце незначительно, могут не регистрироваться данным методом. Это может быть связано с особенностями перитек-
тического процесса кристаллизации слитков после электродугового плавки.
Совокупность данных показывает, что формирование и рост /-фазы в ходе кристаллизации идет за счет растворения в- и Х-фаз, образовавшихся на начальной стадии кристаллизации слитка. При этом объемная доля икосаэдрической фазы в образце зависит не только от состава, температуры, но и от скорости кристаллизации расплава. Значительное переохлаждение, которое необходимо для нуклеации первичных аппроксимантных кристаллических фаз, достигается на первой стадии электродугового переплава.
Рис. 2. Микроструктуры сплавов (точками показаны области, в которых проводили анализ): 1 - Л164Си24Ре12, 2 -Л161Си27Ре12, 3 - Л159Си29Ре12, 4 - Л162Си29Ре9,
Л161Си25Ре14
Т а б л и ц а 1
Результаты энергодисперсионного, рентгенофлуоресцентного анализов и массы слитков после плавки системы
А1-Си-Ее
Номер образца Состав Масса навески для плавки, г Масса слитка после плавки, г Результаты энергодисперсионного микроанализа, ат.% Результаты рентгенофлуоресцентного анализа, ат.%
Ре Си Л1 Л1 Ре Си Л1 Ре Си
1 Л164Си24Ре12 0,34 0,78 0,88 2,00 63,9 11,9 24,2 63,9 12,2 23,9
2 Л161Си27Ре12 0,33 0,85 0,82 2,00 60,7 11,8 27,5 61,1 11,8 27,1
3 Л159Си29Ре12 0,34 0,95 0,71 1,97 58,2 11,7 30,1 58,1 11,6 30,3
4 Л162Си29Ре9 0,25 0,92 0,83 1,98 61,5 8,9 29,6 61,4 8,5 30,1
5 Л161Си25Ре14 0,39 0,79 0,82 2,00 61,2 13,9 24,9 61,1 13,8 25,1
Т а б л и ц а 2
Состав фаз образцов А1-Си-Ее системы, полученный методом энергодисперсионного микроанализа
Номер образца Области, в которых проводился микроанализ Фаза Концентрация, ат. %
Л1 ре Си
1 1, 2, 3, 7 Л13Си4 45,2 2,2 52,6
4, 5, 6 в 50,1 6,1 43,8
8, 9, 10 / 61,9 11,9 26,2
11, 12, 13 Л113ре4 71,9 22,8 5,3
2 1, 2, 3 Л1Си2 36,8 1,6 61,6
4, 5, 6 в 50,4 8,3 41,3
7, 8, 9 / 60,6 12,3 27,1
10, 11, 12 Л113ре4 72,6 21,9 5,5
3 1, 2, 3 Си2Л1 39,6 2,5 57,9
4, 5, 6 в 50,2 7,2 42,6
7, 8, 9 / 63,4 12,4 24,2
10, 11, 12 Л113ре4 71,4 21,2 7,4
4 1, 2 Л13Си4 45,5 2,1 52,4
3, 4, 5, 12, 13, 14 в 50,0 7,1 42,9
6, 7, 8 Л113ре4 71,9 21,3 6,8
9, 10, 11 / 62,6 11,7 25,7
5 1, 2, 3 Л13Си4 42,4 3,1 54,5
4, 5, 6 Л113ре4 71,5 21,9 6,6
7, 8, 9 / 61,4 12,9 25,7
10, 11, 12 в 48,7 8,5 42,8
Полученные результаты РФА литых образцов (рис. 3) доказывают, что реакция образования КК-фазы не проходит полностью. Поэтому вторым этапом работы был поиск режима термической обработки образцов для завершения процесса формирования /со-фазы.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определяли температуру отжига, оптимальную для приведения сплавов в равновесие. Калориметрические кривые представлены на рис. 4. На всех зависимостях наблюдаются тепловые эффекты в диапазоне 710-870° С. Наибольшие эффекты проявляются на калориметрических кривых 1, 2 и 4. На кривой 3 наблюдается наименьший эндотермический эффект при 721°С, по сравнению с другими калориметрическими кривыми, а в районе
870°С теплового эффекта не зафиксировано. Сопоставляя полученные результаты с литературными данными [4, 11-13], можно отметить, что они в целом хорошо согласуются. По-видимому, эффект на калориметрической кривой в районе 710°С следует отнести к началу перитектического процесса образования /-фазы, а второй эффект - к распаду квазикристаллической фазы. На основе этих данных для отжига была выбрана средняя температура 800°С.
После отжига при 800° в течение 1 ч дифракто-грамма образца состава Л164Си24Ре12 заметно изменяется. Это происходит вследствие протекания твердофазной реакции (в + X) + Ьтв ^ / , и аппроксимантные фазы литого сплава окончательно преобразуются в квазикристаллическую фазу, о чем свидетельству-
35 40
20 СиКс
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы литых образцов:
1 - А164Си24Ре12, 2 -А161Си27Ре12' 3 - А^дС^дРе^, 4 - А162Си29Ре9, 5 - Л161Си25Ре14
Рис. 4. Калориметрические кривые тепловыделения образцов: 1 - А164Си24Ре12, 2 -А161Си27Ре12, 3 - А159Си29Ре12,
4 - ^62^29^9= 5 -^61^2^4.
ет наличие на дифрактограмме только линий /-фазы (рис. 5). В образцах № 3, № 4 и № 5 наблюдается иная ситуация. Так, интенсивность пиков квазикристаллической фазы уменьшается, а максимумы пиков Р-фазы увеличиваются.
Увеличение времени отжига до 3 ч (рис. 6) приводит к образованию кубической фазы А1(СиРе) в образце № 1 и последующему уменьшению количества квазикристаллической фазы в образцах № 3, № 4 и № 5. Также следует отметить, что более длительное время отжига (3, 5 ч) приводит к уменьшению интен-
сивности дифракционных пиков /со-фазы на образце № 3, что указывает на фазовый переход в сплаве А159Си29Ре12, в результате которого образуется термодинамически стабильная Р-фаза, которая при дальнейших отжигах сохраняется.
Резюмируя полученные результаты, можно отметить, что содержание /со-фазы при кратковременных отжигах максимально в первом образце, остальные сплавы сохраняют многофазную структуру. В завершение с этим составом был проведен контрольный эксперимент для определения оптимального времени отжига, которое приводит к образованию однофазного КК-материала.
Результаты рентгеновского анализа приведены на рис. 7. Как видно, после отжига при 800°С и кратковременной выдержке (20-60 мин) наблюдается практически 100%-е преобразование литого сплава в квазикристаллическую фазу с икосаэдрической структурой. Дальнейшее увеличение времени отжига (2-5 ч) приводит к появлению линий Р-фазы (рис. 6) на дифрактограммах и уменьшению интенсивности пиков /со-фазы.
В настоящей работе микроструктурным анализом литых сплавов после трехкратного электродугового переплава установлено получение многофазных структур, состоящих из смеси квазикристаллической и аппроксимантных фаз, количество и морфология которых зависят как от состава шиты, так и от режима кристаллизации. Рентгенофазовым анализом определено, что в результате кратковременных изотермиче-
\ - Квазикристалл
* - р фаза (А!(СиРе)) Х " А113Ре4 X 1 V 1 * 1 ¡. —V—Л 1 ^ 1* 1 № 5
1 м^ * ' 'А П1 «
* * 1 1 \ \ \ • ■ \ м \ иЛ 3
' ' * 1 ¡А 2
СИ 1 1
25
30
35 40 20 Си Ка
45
50
Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы образцов после 1 ч отжига: 1 - А164Си24Ре12, 2 -А161Си27Ре12, 3 - А1-59Си29Ре12, 4 - А162Си29Ре9, 5 - А161Си25Ре14 (температура отжига 800°С)
ских отжигов при 800°С механически измельченного Установлены оптимальные режимы температур-
сплава Al64Cu24Fe12 аппроксимантные кристалличе- но-механической обработки литых сплавов системы
ские фазы полностью трансформируются в квазикри- Al-Cu-Fe для получения квазикристаллических по-
сталлическую /со-фазу. рошков.
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы образцов после отжига в течение 3 (а) и 5 (б) ч: 1 - Al64Cu24Fe12, 2 - Al61Cu27Fe12,
3 - Al59Cu29Fe12, 4 - Al62Cu29Fe9, 5 - Al61Cu25Fe14
¡ - Квазикристалл
20 30 40 50 60 70
20 Cu Ka
i ¡i X - Al|jFe4
All_• 1 У i . i i i
Ji¡_LJ J i i i i L
и i í j i i
i ¡i ¡ i -l_iU i i i i j,
¡ Ü } i . J i i ¡ i л
JíL: j 1 0 í *i ¡ i *
¡00 мин 80 мин
60 мин 40 мин 20 мин 0 мин
80 90
Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы образца Л164Си24ре12 (справа указано
время отжига)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. // Phys. Rev. Letters. 1984. 53. P. 1951.
2. Steurer W. // Acta Crystallographica: A. 2005. 61. P. 28.
3. Kraposhin VS., Talis A.L., LamH.T., Dubois J.M. // J. of Physics: Condensed Matter. 2008. 20. P. 1.
4. Zhang L., Schneider J., Lück R. // Intermetallics. 2005. 13. P. 1195.
5. Jenks C.J., Thiel P.A. // MRS Bulletin. 1997. 22. P. 55.
6. Адеева Л. И., Борисова А. Л. // Физика и химия твердого тела. 2002. 3. № 3. С. 454.
7. Kang S.S., Dubois J.M., von Stebut J. // J. of Materials Research. 1993. 8. P. 2471.
8. Dubois J.-M. // Materials Science and Engineering: A. 2000. 294. P. 4.
9. Tanabe T., Kameoka S., Tsai A.P. // Catalysis Today. 2006. 111. P. 53.
10. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Казенное Н.В., Татьянин Е.В., Семернин Г.В., Дмитриева Н.Е., Балыкова Ю.В. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2 Химия. 2009. 50. № 2. С. 122.
11. Zhang L., Luck R. // J. of Alloys and Compounds. 2002. 342. P. 53.
12. Zhang L., Lack R. // Z. Metallkd. 2003. 94. P. 774.
13. Huttunen-SaarivirtaE. // J. of Alloys and Compounds. 2004. 363. P. 150.
Поступила в редакцию: 23.02.14
FEATURES OF FORMATION QUASICRYSTALLINE PHASE IN CAST ALLOYS OF THE SYSTEM Al-Cu-Fe
D.B. Chugunov1, A.K. Osipov1, K.B. Kalmykov2, L.L. Meshkov2
(Mordovia State University named N. P. Ogareva; 2Chemistry Faculty of Moscow State University, chair of general chemistry)
By X-ray, X-ray fluorescence and scanning electron microscopy the phase transformations in cast alloys of Al-Cu-Fe in existence гсо-phase. It was established that the production of multiphase structures consisting of a mixture of the quasicrystalline phases and approximant, amount and morphology which depends on the composition shields and crystallization mode. The optimal annealing cast samples at 800° C, which resulted in approximant crystalline phases are completely transformed into a quasicrystalline ico-phase.
Key words: alloys Al-Cu-Fe, quasicrystallic ico-phase, physicochemical analysis, isothermal annealing.
Сведения об авторах: Чугунов Денис Борисович - аспирант МГУ им. Н.П. Огарева (iman081@gmail.com); Осипов Анатолий Константинович - доцент кафедры аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева, канд. хим. наук (osipov.ak@mail.ru); Калмыков Константин Борисович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (kalmykov@laincom.chem.msu. ru); Мешков Леонид Леонидович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук (lmesh@mail.ru).
