Особенности физико-механического поведения систем полиамид-6--оксиароматическое соединение Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 4

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА

УДК 541.64:5393

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СИСТЕМ ПОЛИАМИД-6-ОКСИАРОМАТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ

© 1993 г. М. С. Аржаков, Е. В. Нечаева, А. В. Волков, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 15.04.92 г.

В широком интервале температур исследованы физико-механические свойства пленок ПА-6, модифицированных оксиароматическим соединением. Показано, что характер влияния оксиароматичес-кого соединения на свойства ПА-б определяется молекулярной организацией модификатора в матрице полимера - распределением на сильно- и слабосвязанную формы, которое можно контролировать либо изменением режимов введения оксиароматического соединения в полимер, либо последующей обработкой пленок ПА-6, содержащих модифицирующий агент.

Ранее было показано [1, 2], что введение в изотропные пленки ПА-6 оксиароматических соединений (ОАС) как природного, так и синтетического происхождения приводит к росту начального модуля упругости Е0 и предела вынужденной эластичности <твэ. Наблюдаемый эффект связывали с увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия и снижением подвижности макромолекул вследствие образования водородных связей между фенольными гидроксилами ОАС и амидными группами полимера. Было установлено [3], что введенное в ПА-6 оксиароматическое соединение находится в матрице полимера в двух различных формах: слабо- и сильносвязанной. Слабосвязанная часть модифицирующего агента может быть легко удалена из полимера при обработке пленок ПА-6-ОАС в воде при 100°С. При этом, однако, не наблюдается заметного уменьшения модуля упругости материала. Такое поведение упругих свойств образцов ПА-6-ОАС связывали с тем, что фенольные гидроксилы ОАС способны образовывать с амидными группами два типа водородных связей: 0Н-0=С и НО-Н-М. Водородные связи первого типа значительно сильнее связей второго типа, что отвечает более высокой протонодонорной способности фенольных гидроксилов по сравнению с группами ЫН. Иными словами, молекулы слабосвязанного ОАС либо вообще не участвуют в образовании водородных связей с амидными группами ПА-6, либо образуют "слабые" связи типа МН---ОН. Повышение же энергии межмолекулярного взаимодействия в системе ПА-6-ОАС, а следовательно, и высокие значения модуля упругости, обеспечивают "сильные" водородные связи типа 0Н---0=С, образование которых характерно для сильносвязанной фракции ОАС.

Несмотря на некоторую условность такой классификации (мы не учитываем целый ряд промежуточных переходных форм), эта концепция

позволила непротиворечиво объяснить наблюдаемые особенности упругих и сорбционных свойств образцов ПА-6-ОАС как в сухом, так и в увлажненном состояниях.

Цель настоящей работы - дальнейшее исследование вкладов слабо- и сильносвязанного ОАС в формирование всего комплекса физико-меха-нических свойств систем ПА-6-ОАС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ НАСТЬ

Исследовали промышленные изотропные пленки ПА-6 марки ПК-4 толщиной 100 мкм. В качестве модифицирующего агента использовали синтан БНС (продукт конденсации сульфированного {йга-фтола и диоксидифенилсульфона с формальдегидом) - Н0502(СюН5ОН)СН2(ОНзОН)802(СбН1ОН).

Изменение концентрации БНС в пленках ПА-6 достигали следующими способами.

1. Изменением концентрации водных растворов БНС (5.50 и 100 г/л), в которых проводили обработку ПА-6 при100°С, при фиксированном времени обработки - 3 ч (системы I).

2. Изменением продолжительности обработки ПА-6 (5,10,15 и 30 мин, 1 и 3 ч) в водном растворе БНС фиксированной концентрации (50 и 100 г/л) (системы II).

3. Удалением (десорбцией) части предварительно введенного БНС путем обработки образцов ПА-6-БНС в кипящей воде в течение 3 и 12 ч (системы III).

Полученные образцы ПА-6-БНС испытывали в динамическом режиме одноосного растяжения на приборе "КЬеоше^св" (ЯБ А-И) при р / р0 = = 0% и в температурном интервале 20 - 180°С. Частота нагружения составляла 5 Гц, деформация не превышала 0.5%, скорость нагревания 2 град/мин.

Е, ГПа

1-

Е, ГПа

100

Т,°С

200

Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' образцов ПА-6-БНС (системы I). 1 - исходный ПА-6,2 -ПА-6-3% БНС, 3 - ПА-б-20% БНС, 4 - ПА-6-35% БНС.

1-

0-

100

Т,° С

200

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' образцов ПА-6-БНС. 1 - исходный ПА-6, 2 - ПА-6-35% БНС (системы 1), 3 - ПА-6-11% БНС (системы 111). Образец получен путем обработки ПА-6-35% БНС в кипящей воде в течение 3 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены температурные зависимости динамического модуля упругости Е' для систем I. Хорошо видно, что температурная зависимость /Гдля систем I характеризуется наличием температурной точки инверсии упругих свойств Тк. Другими словами, при температурах ниже Тя увеличение концентрации БНС в ПА-6 СБНС, обусловленное повышением концентрации водного раствора модификатора, в котором обрабатывали пленки полимера, приводит к росту Е\ а при температурах выше Тл - к его снижению. Аналогичное поведение начального модуля упругости Е0 по мере повышения температуры механического испытания, наряду с увеличением Е0, ав з и Тхр [1], приписывали антипластифицирую-щему (усиливающему) влиянию БНС на механические свойства ПА-6 при температурах ниже Г„

Таблица 1. Температуры стеклования образцов ПА-б-БНС (системы I)

Концентрация водного раствора БНС, г/л Время обработки, мин Содержание БНС, мае. % Гс,° С

0 0 0 . 80

5 180 3 105

50 180 20 115

100 180 35 120

и пластифицирующему (ослабляющему) - при температурах выше Г„.

Однако в отличие от традиционных пластифицированных полимерных систем [4, 5] введение БНС в ПА-6 сопровождается не снижением, а повышением температуры стеклования Те (табл. 1) по мере увеличения сБНС в ПА-6.

Интересной особенностью температурного поведения Е' систем I является независимость Тш от сБНС в полимере. На возможном объяснении этого эффекта мы остановимся ниже.

При удалении слабосвязанной части предварительно введенного в ПА-6 БНС путем обработки образцов ПА-6-35% БНС в кипящей воде в течение 3 ч (переход от системы I (рис. 2, кривая 2) к системе Ш (рис. 2, кривая 3) Тв сдвигается в область более высоких температур.

Особый интерес, на наш взгляд, представляет анализ поведения свойств систем ПА-6-БНС в температурном интервале от 100 - 110°С до 140 - 150°С. Модуль упругости Е' для систем I (рис. 2, кривая 2) содержащих БНС как в слабо-, так и в сильносвязанной форме, при этих температурах ниже Е' исходного полимера. Для систем Ш (рис. 2, кривая 3), содержащих БНС только в сильносвязанной форме, значение Е' остаются выше соответствующих для исходного ПА-6. Иными словами, мы имеем дело с системами, в которых один и тот же модифицирующий агент способен оказывать прямо противоположное влияние на упругие свойства полимера в зависимости от того, в какой форме он находится в по-

462

АРЖАКОВ и др.

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' образцов ПА-6-БНС (системы II). 1- исходный ПА-6,2 -ПА-6-14% БНС, 3 - ПА-6-27% БНС, 4 - ПА-6-35% БНС.

лимериой матрице. Попытаемся объяснить полученный результат с точки зрения молекулярной подвижности БНС в ПА-6.

Подвижность молекул БНС в полимере возрастает по мере повышения температуры. Увеличение подвижности молекул низкомолекулярного модифицирующего агента снижает энергию межмолекулярного взаимодействия макромолекул ПА-6, что и обусловливает переход от анти-пластифицирующего влияния БНС на свойства ПА-6 к пластифицирующему. Этот эффект может служить объяснением наличия температуры инверсии упругих свойств систем ПА-6-БНС.

Особенности физико-механического поведения систем ПА-6-БНС определяются сложностью молекулярной организации: существованием двух форм модифицирующего агента в полимерной матрице - сильносвязанной и слабосвязанной.

Таблица 2. Температуры стеклования образцов ПА-6-БНС (системы 1П)

Содержание БНС, мас.% Время обработки систем I в кипящей воде, ч Тс,°С

35 (система I) 0 120

11 3 133

8 12 , 130

20 (система I) 0 115

6 3 123

5 12 121

Подвижность слабосвязанных молекул БНС размораживается при более низких температурах, чем подвижность сильносвязанных. В данном случае при удалении слабосвязанной части БНС температурный интервал антипластифици-рующего действия БНС на свойства ПА-6 расширяется (рис. 2). С этих позиций вполне закономерным является некоторый рост Гс при переходе от систем I к системам Ш (табл. 2).

Иначе говоря, в температурном интервале от 100 - 110°С до 140 - 150°С поведение упругих свойств систем ПА-6-БНС, содержащих БНС как в сильно-, так и в слабосвязанной форме (системы I), определяется конкуренцией между пластифицирующим влиянием слабосвязанной доли БНС и антипластифицирующим - сильносвязанной. Конечный результат процесса зависит от соотношения слабо- и сильносвязанной частей БНС в полимерной матрице.

С этой точки зрения возможно, что существование единой температуры инверсии упругих свойств Тя для образцов ПА-6, прошедших обработку в водных растворах БНС различных концентраций в течение 3 ч (системы I, рис. 1), свидетельствует об одинаковом соотношении слабо- и сильносвязанного БНС в указанных системах. При этом ни повышение концентрации раствора, ни, как следствие, увеличение конечного содержания БНС в ЦА-6 не приводит к изменению указанного соотношения в ПА-6. Остается предпо-ложить, что за время обработки (3 ч) происходит формирование определенной молекулярной организации БНС в ПА-6. В данном случае несомненный интерес представляет изучение процесса накопления БНС в ПА-6 с целью исследования формирования двух состояний БНС в полимере. В нашем случае величина Тш может служить качественной мерой соотношения слабо- и сильносвязанного БНС в ПА-6. Сдвиг Ти в область более высоких температур свидетельствует об увеличении содержания сильносвязанного БНС в общей концентрации модифицирующего агента в полимере.

На рис. 3 представлены температурные зависимости Е' образцов ПА-6 (системы II), прошедших обработку в водном растворе БНС с концентрацией 100 г/л в течение 5, 30 мин и 3 ч (кривые 2, 3, 4 соответственно). Повышение содержания БНС в ПА-6 по мере увеличения обработки сопровождается, как и в случае систем I, ростом Е (при температурах ниже Т„ и Тс (табл. 3).

При этом наблюдается смещение Г. в область более высоких температур. Приведенный экспериментальный факт позволяет предположить, что в процессе введения БНС в ПА-6 увеличивается концентрация сильносвязанного БНС в полимере. Иными словами, по мере увеличения продолжительности обработки полимера в водном растворе БНС процессу накопления БНС в ПА-6 сопутствует процесс перераспределения

молекул вводимого агента в сторону увеличения доли сильносвязанной формы. Формирование определенного соотношения слабо- и сильносвязанного БНС протекает во времени и заканчивается после обработки в течение 3 ч.

Для подтверждения сделанного вывода образца ПА-6, прошедшие обработку в водных растворах БНС различных концентраций в течение 5,15, 30 мин, 1 и 3 ч (системы II), выдерживали в кипящей воде с целью удаления слабосвязанной формы модифицирующего агента. За сильносвязанную форму принимали ту часть БНС, которая в этих условиях не может быть удалена из полимера, вследствие того, что увеличение продолжительности выдержки образцов ПА-6-БНС в кипящей воде от 6 до 12 ч уже не сопровождается уменьшением содержания БНС в ПА-6. Полученные результаты показали, что увеличение времени обработки пленок ПА-6 в водных растворах БНС от 5 мин до 3 ч действительно сопровождается ростом доли сильносвязанного БНС в общем содержании модификатора от 0.16 ± 0.02 до 0.26 ± 0.02. Таким образом, изменением временного режима модификации пленок ПА-6 ок-сиароматических соединений позволяет контролировать не только общее содержание ОАС в полимере, но и соотношение сильно- и слабосвязанной форм ОАС в полимере.

Итак, приведенные экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о существенном вкладе характера молекулярного распределения вводимого в полимер низкомолекулярного модификатора в формирование всего комплекса физико-механических свойств систем ПА-6-БНС.

Для более детального обсуждения отмеченных закономерностей рассмотрим обобщенные данные поведения физико-механических параметров (Тс, Тн и Е) образцов ПА-6-БНС.

На рис. 4 представлены зависимости Тс и Т„ от концентрации БНС в ПА-6 для систем I, II и III. Хорошо видно, что указанные параметры определяются не общим содержанием БНС в полимере, а зависят от того, каким путем это содержание достигнуто: изменением концентрации водного раствора БНС при фиксированном времени обработки - системы I (рис. 4, кривые 1), изменением времени обработки при фиксированной концентрации раствора - системы II (рис. 4, прямые 2, 3) или же обработкой систем I в кипящей воде для удаления слабосвязанной части БНС - системы Ш (рис. 4, кривые 4, 5). Все перечисленные системы ПА-6-БНС характеризуются различным соотношением слабо- и сильносвязанного БНС, которое и определяет характер изменений Тс и Ти при изменении содержания БНС в полимере. Так для систем I, для которых, как мы полагаем, соотношение слабо- и сильносвязанного БНС одинаково во всем интервале исследованных концентраций модифицирующего агента, зависимость Тс

Тс,°С 150 -

110 1

20 40

сБно мае. %

Т °С 150 -

110 -

сБНо мае. %

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования Тс (а) и температуры инверсии упругих свойств Ти (б) образцов ПА-6 от содержания в них БНС. А - системы I; В, С- системы II (концентрации водных растворов БНС 50 и 100 г!л соответственно); О, Е- системы III (образцы получены путем обработки систем I с содержанием БНС 20 и 35 мае. % соответственно в кипящей воде в течение 3 и 12 ч).

Таблица 3. Температуры стеклования образцов ПА-6-БНС (системы И)

Концентрация водного раствора БНС, г/л Время обработки, мин Содержание БНС, мае. % Тс,°С

50 5 9 99

10 11 101

30 15 103

60 17 108

180 21 115

100 5 14 100

10 19 104

15 22 108

30 27 110

60 29 112

180 35 120

464

АРЖАКОВидр.

• А

аВ

■С

ОБ ♦Е

_3

20 40

сБНС. мае. %

Рис. 5. Зависимость динамического модуля упругости Е'образцов ПА-6 от содержания в них БНС при 20(1), 90(2) и 140°С (3). А - системы I; В, С- системы II (концентрации водных растворов БНС 50 и 100 г!л соответственно); £>, Е — системы III (образцы получены путем обработки систем I с содержанием БНС 20 и мае. % соответственно в кипящей воде в течение 3 и 12 ч).

от сБНС в интервале концентраций 3-35 мае. % выражена очень слабо (рис. 4а, кривая 1). Ти для этих систем вообще не зависит от сБНС (рис. 46, кривая 1). Увеличение доли сильносвязанного БНС в системах II по мере увеличения времени обработки пленок ПА-6 в водных растворах БНС сопровождается ростом Тс и ТИ (рис. 4, кривые 2, 3) и в пределе после обработки в течение 3 ч достигают соответствующих величин систем I. Удаление слабосвязанного БНС из систем ПА-6-БНС (переход от систем I к системам III) (рис. 4, прямые 4,5) приводит к резкому росту Тс и Тя.

На рис. 5 представлены зависимости динамического модуля упругости Е' от содержания БНС при 20, 90 и 140°С для систем I, II и III. При 20°С все указанные системы находятся в стеклообразном состоянии. В данном случае как сильно-, так и слабосвязанная часть БНС оказывает на упругие свойства ПА-6 антипластифицирующее влияние вследствие того, что при этих температурах молекулярная подвижность как сильно-, так и слабосвязанной форм БНС "заморожена". Значения Е для рассматриваемых систем (рис. 5, кривая 1) удовлетворительно ложатся на одну кривую.

Аналогичная ситуация реализуется при 140°С, когда системы находятся в высокоэластическом

состоянии. В указанном температурном интервале "разморожена" молекулярная подвижность как сильно-, так и слабосвязанной форм БНС. Обе формы модифицирующего агента оказывают пластифицирующее влияние на ПА-6, в результате чего модуль упругости полимера (рис. 5, прямая 3) определяется только общим содержанием БНС, как и для стеклообразного состояния.

В области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние зафиксировать различия во влиянии сильно- и слабосвязанной форм БНС на упругие свойства ПА-6 (рис. 5, прямая 2). Как уже было отмечено выше, в этой температурной области слабосвязанная часть модификатора, пластифицируя полимер, приводит к снижению £'. При удалении слабосвязанной формы БНС (переход от систем I к системам III) на концентрационных зависимостях Е' наблюдается гистерезис - при одинаковом содержании БНС в ПА-6 модуль упругости систем III, содержащих модификатор только в сильносвязанной форме, значительно превышает соответствующие величины для систем I, в которых БНС присутствует как в сильно-, так и в слабосвязанной формах. Повышение доли сильносвязанного БНС в системах II по мере увеличения времени пленок ПА-6 в водных растворах БНС сопровождается ростом значений Е\ которые после обработки в течение 3 ч достигают величин систем I. Таким образом, характер изменения Е' при изменении содержания БНС в ПА-6 для систем I, II и III в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние аналогичен отмеченному выше характеру изменения Тс и Тк.

Рассмотренные концентрационные зависимости Тс, Ги и Е позволяют сделать вывод о том, что в основе поведения указанных параметров лежит одно и то же явление - конкуренция между пластифицирующим влиянием слабосвязанной доли модификатора на физико-механические свойства ПА-6 и антипластифицирующим - сильносвязанной. Таким образом, физико-механические свойства образцов ПА-6-БНС определяются в значительной степени соотношением слабо- и сильносвязанных долей модифицирующего агента. Указанное соотношение можно контролировать либо изменением режимов введения БНС в полимер, либо десорбцией части предварительно введенного модификатора из матрицы ПА-6. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного регулирования свойств полиамидов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волков A.B., Аржаков М.С., Бондарев В.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 467.

2. Волков A.B., Аржаков М.С., Волынский АЛ., Ба-кеев Н.Ф. И Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. № 6. С. 1401.

3. AnhakûvMS., VolkovA.V., VolynskiiAL., BakeyevNJ>h. H Makromol. Chem,, Macromol. Symp. 1991. V. 44. P. 165.

4. Нильсен П. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. С. 310.

5. Малкин АЯ., Дукор АЛ., Участкин В.И., Яковлев И.А. // Высокомолек. соед. А, 1990. Т. 32. № 4. С. 910.

Studies on the Mechanical Behavior of Nylon-6-Oxyaromatic Compound Systems

M. S. Arzhakov, E. V. Nechaeva, A. V. Volkov, A. L. Volynsky, and N. F. Bakeev

Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119899 Russia

Abstract - The mechanical properties of Nylon-6 films modified with an oxyaromatic compound were studied in a wide temperature range. The effect of the oxyaromatic compound on the properties of Nylon-6 is shown to be determined by the molecular organization of the modifying agent within a polymer matrix, i.e., by the ratio between weakly and strongly bound forms. This ratio can be controlled either by varying the regimes of introduction of the modifying agent into the polymer or by subsequent treatment of modified Nylon-6 films.