Гелеобразование в желатине и многокомпонентных системах на ее основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.96

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В ЖЕЛАТИНЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ НА ЕЕ ОСНОВЕ1

© 2004 г. IB. Н. Измайлова!. С. Р. Деркач**, М. А. Сакварелидзе***, С. М. Левачев*,

Н. Г. Воронько**, Г. П. Ямпольская*

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы

** Мурманский государственный технический университет 183010 Мурманск, ул. Спортивная, 13

*** Московский киновидеоинститут (Филиал Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения)

127427 Москва, Кашенкин луг, 4

Обзор посвящен анализу различных аспектов процесса гелеобразования в желатине и многокомпонентных системах на ее основе. Подробно рассмотрены механизмы гелеобразования в системах желатина-вода при варьировании содержания полимера в растворе. Представлены новые данные, относящиеся к золь-гель-переходу при концентрациях желатины, превышающих порог гелеобразования, а также модели, описывающие гелеобразование высококонцентрированных растворов. Показаны основные явления, связанные с влиянием различных модифицирующих добавок (глицерина, электролитов, углеводородных и фторсодержащих ПАВ, высокомолекулярных соединений, дубителей), а также влияние микрогетерогенных добавок на свойства гелей многокомпонентных систем на основе желатины. Отдельно рассмотрен принципиально важный вопрос термостабильности гелей. Особое внимание уделено влиянию процессов структурирования желатины ("дубления"), приводящих к химической модификации полипептидных цепей желатины, и влиянию указанных процессов на свойства гелей и их поверхностей. Кроме традиционных реологических параметров, характеризующих структурно-механические свойства гелей желатины, для анализа привлечены данные о долговечности гелей желатины и ее изменении под влиянием вводимых компонентов с различной модифицирующей способностью.

ВВЕДЕНИЕ

Среди биополимеров, находящих широкое применение в разнообразных технологических процессах во многих отраслях промышленности, особое положение занимает желатина. Это определяется разнообразием ее физико-химических свойств, в том числе таких уникальных и специфических, которые позволяют использовать желатину в пищевой промышленности при создании как традиционных, так и новых искусственных пищевых форм [1-3], в медицине [4, 5], биотехнологии [6, 7], кино-фотопроизводстве [8] и иных современных технологиях, основанных на золь-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32633).

E-mail: mkvisp@mail.ru (Сакварелидзе Майя Александровна).

гель-переходе [9,10]. Однако желатина обладает и определенными недостатками, вызывающими необходимость модификации ее свойств. Проблема улучшения физико-механических свойств желатины решается путем направленной модификации - пластификации, а также использованием ее в составе многокомпонентных материалов. При этом существенной, а иногда и определяющей стадией технологического процесса изготовления желатинсодержащих материалов является формирование геля.

Вопросам гелеобразования в растворах желатины и свойствам полученных гелей посвящено большое число фундаментальных и прикладных исследований, в частности работы [11-26].

Для исследования гелей желатины как на стадии формирования, так и после завершения этого процесса используют широкий спектр физико-хи-

2216

мических методов. Эти методы по классификации Росс-Мерфи [21] следующие: молекулярные (ЯМР [27, 28], флуоресценция [29], круговой дихроизм [28, 30], оптическое вращение [23, 31], оптические методы [32]), надмолекулярные (светорассеяние [13,14, 33], квазиупругое лазерное рассеяние [33]) и структурные (сканирующая силовая микроскопия [34], электронная микроскопия [35] и, наконец, реологические методы [13, 21, 26, 36-39]).

Важнейшим фактором, определяющим возможность гелеобразования желатины, является температура, поскольку полипептидные цепи желатины ниже 40°С проявляют тенденцию к частичному восстановлению коллагеноподобных спиралей, исполняющих роль узлов пространственной сетки геля.

Гель желатины образуется из растворов при определенной концентрации и при уменьшении температуры, что связано с изменением растворимости желатины. В результате межмолекулярных взаимодействий макромолекул возникают связнодисперсные структуры (гель-фракция). В случае желатины контакты между зародышами новой фазы могут иметь различную природу (водородные, ван-дер-ваальсовы связи, гидрофобные взаимодействия и т.д.), которая отвечает за появление гелей различных типов. Свойства гелей желатины зависят от рН среды, ионной силы раствора, температуры и введения в систему модифицирующих агентов, изменяющих пространственное строение и свойства макромолекул. Введение денатурирующих добавок (например, водного раствора мочевйны и салицилата натрия) препятствует структурообразованию на различных уровнях организации геля, а введение модификаторов ("дубителей") фиксирует структуру макромолекул.

НАНОЧАСТИЦЫ ЖЕЛАТИНЫ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

В настоящее время принято частицы любого вещества, имеющие размер порядка нескольких нанометров, относить к наносистемам [40, 41].

Желатина (продукт денатурации фибриллярного белка коллагена) является одним из широко используемых в промышленности природных ПАВ, характеризующимся определенными ММ, ММР, зависящими от технологии производства

[42]. Представления о лиофильных дисперсных системах [11,12,43] позволяют рассматривать полипептидные цепи желатины в разбавленных водных растворах выше 40°С как наночастицы термодинамически устойчивых коллоидных систем с малым межфазным натяжением ат на границе макромолекула желатины-растворитель.

Для определения размеров макромолекул желатины в водной фазе при 40°С использовали метод квазиупругого рассеяния лазерного света [44] и метод капиллярной вискозиметрии [45]. Как оказалось, средний радиус макромолекул составлял 15-17 нм, характеристическая вязкость желатины находится в интервале 50-70 см3/г, характеристическая вязкость типичных гибкоцепных синтетических полимеров - в пределах 70-200 см3/г, для микрогетерогенных частиц лигнина - от 5 см3/г, а для глобулярных белков она близка к 2 см3/г.

Таким образом, полипептидные цепи желатины в разбавленных водных растворах образуют компактные частично проницаемые для растворителя клубки. Такие системы часто классифицируют как золи - свободнодисперсные наносисте-мы, в которых при определенных условиях возникают связнодисперсные наносистемы - гели. Механизм золь-гель-перехода в объеме и на границе раздела фаз в системах, содержащих желатину, обсужден в работе [46].

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ЖЕЛАТИНА-ВОДА

Следует различать гелеобразование в низкоконцентрированных (золях) и высококонцентрированных системах желатины. Условная граница концентраций лежит в области 10 мае. %.

Золь-гель-переход в растворах желатина-вода

Пространственная сетка геля формируется ниже 40°С при концентрациях желатины выше критической концентрации гелеобразования скр. Значения скр лежат в пределах 0.4—1.0% и существенно зависят от ММ желатины, рН среды и температуры [14,21,44,47]. Так, реологическими методами было обнаружено [38], что пространственная сетка геля формируется даже при концентрации желатины сж порядка 0.1% (при 10°С). Гелеобразование протекает во времени и характе-

Глицин

Глицин

Оксипролин

Оксипролин

Сй) Пролин

- Водородные связи

О 1

Ван-дер-ваальсовы связи

Рис. 1. Проекция двух а-цепей коллагена, соединенных водородной и ван-дер-ваальсовыми связями [14].

ризуется сложной кинетикой. По данным метода флуоресценции [48], скорость золь-гель-перехода зависит от числа межмолекулярных водородных связей внутри кластера.

На первом этапе при охлаждении раствора до температуры ниже 40°С (по данным различных авторов [13, 18, 49, 50]) происходит нуклеация участков коллагеноподобных спиралей в результате ограниченного конформационного перехода клубок —»- коллагеновая спираль. Этот процесс часто называют ренатурацией. На втором этапе гелеобразования формируются агрегаты, сшитые коллагеноподобными спиралями и представляющие собой микрогели. На третьем этапе из агрегатов возникает пространственная сетка, причем в значительной мере узлами сетки становятся участки коллагеноподобной спирали. Дополнительной кинетической стадией является старение геля.

Количественные оценки первого этапа гелеобразования - нуклеации - были получены поляриметрическим методом [13,51] и подтверждены

впоследствии [23]. Коллагеноподобная спираль возникает на некоторых участках полипептидных цепей желатины. Способность желатины восстанавливать спиральную конформацию коллагена обусловлена уникальной аминокислотной последовательностью: глицин-пролин-оксипро-лин ("Гли-Про-Окпро") (рис. 1), которой на 50-60% представлена а-полипептидная цепь коллагена. В связи с особой ролью коллагеноподобных спиралей в гелеобразовании по механизму золь-гель-перехода напомним детали строения молекул коллагена. Она образована левосторонними спиралями а-цепей, закрученными вправо вокруг общей оси [52].

Тройная коллагеновая спираль стабилизируется в результате ван-дер-ваальсовых взаимодействий между пирролидиновыми кольцами проли-на и оксипролина и водородных связей между водородом групп 1ЧН глицина, ОН оксипролина и кислородом групп СО (рис. 1) [14,18]. Основываясь на данных рентгеноструктурного анализа, предположено [14], что между каждой группой из трех аминокислотных остатков возникает не од-

на, а две водородные связи. Важная роль водородных связей в процессе стабилизации спиралевидной структуры полипептида была отмечена при исследовании модельного белка поли-окси-L-пролина методом ЯМР [27].

Важную роль при стабилизации коллагеновой спирали играет вода [14, 53]. Гидратированный коллаген более кристалличен, чем полностью дегидратированный. Предполагают, что молекулы воды располагаются полуупорядоченным образом вдоль пептидных цепей, причем карбонильные кислороды связаны друг с другом мостиками воды (рис. 2а). Мостики увеличивают кристалличность коллагена и стабилизируют цепи в кристаллических областях. Однако на основании данных ЯМР была предложена [14] несколько иная модель - цепи воды со структурой льда окружают молекулу коллагена (рис. 26). При этом одна цепь молекул воды может быть связана с двумя молекулами коллагена. Температура кристаллизации или температура плавления гелей гидратирован-ной желатины ниже по сравнению с высушенной [54], т.е. вода выступает в качестве пластификатора.

На основании данных оптического вращения было высказано предположение, что наиболее устойчивой коллагеноподобную спираль делает локальное установление транс-транс'-конфигурации у каждой пептидной связи "Про-Окпро", что позволило охарактеризовать группу аминокислот "Про-Окпро", как зародыш при образовании коллагеноподобной складчатости [14]. Позже это было подтверждено методом ЯМР [27].

Таким образом, происходит образование тройной коллагеновой спирали, где каждый аминокислотный остаток a-цепи повернут вокруг оси на 120° и при этом три аминокислотных остатка составляют один виток. По данным работы [52], шаг спирали равен 9 Á, по другим данным один аминокислотный остаток занимает ~3.12 Á [55,56].

Второй этап гелеобразования состоит в образовании агрегатов, что приводит к увеличению вязкости и в конце концов к возникновению гелей. Причина возникновения агрегатов состоит в том, что после стадии нуклеации коллагенопо-добные спирали в отличие от возникновения молекулы коллагена in vivo образуются не только тремя отдельными цепями, но свободные части этих цепей формируют спиральные участки с

(а)

-С— —С— —с-

II II II

о Q Q

Н Н Н н

\ / \ / о о

н-оС

.н

н-о:

Н-О'

-Н

н

н,

н.

(б)

;о-н

^о-н

Рис. 2. Модели взаимодействия воды с молекулой коллагена [14]: а - модель Есиповой, б - модель Берендсена.

фрагментами других цепей. Затем та же картина повторяется при срастании агрегатов в пространственную сетку. Вклад коллагеноподобных спиралей как молекулярных "шпилек" [21, 57] тиражируется на каждой из последовательных стадий гелеобразования желатины.

Гелеобразование происходит при достижении критической степени ренатурации спиралей, равной ~0.07 [23, 58]. Методом лазерного рассеяния было определено [59], что в гелях (сж = 4-10%, Т= 15°С) длина тройной коллагеноподобной спирали составляет ~220 нм.

Было установлено [13], что эффективный радиус агрегатов при сж = 0.54% и 18°С в 0.15 М растворе №С1, составлял 148 нм при рН 5.1 и 85 нм при рН 3.1. При деионизации раствора желатины в изоэлектрической точке (рН 5.1) радиус агрегатов увеличивался до 426 нм. Данные электронно-микроскопических исследований [60-62] свидетельствуют о сохранении размеров агрегатов при переходе золя в гель. В работе [62] параметры геля (пленка геля) описаны в рамках фрактальных представлений. На основе решеточной модели определены параметры физических сеток - величина периода Ь, решеточная плотность ря и фрактальная размерность И кластеров на различных масштабах. Период сетки близок к гидродинамическому радиусу (К) агрегатов макромолекул в водном растворе вблизи порога гелеобразования, а фрактальная размерность кластеров на поверхности пленок на масштабах 2 Я<Ь равна 5/3 и совпадает с фрактальной размерностью агрегатов макромолекул в водных золях при с < сж.

Рост доли макромолекул желатины, формирующих сетку геля, на втором этапе гелеобразова-ния, по данным ряда авторов [14,23,63], подчиняется уравнению Колмогорова-Аврами [64, 65]

^(0 = ^(1-«^'), (О

где - доля макромолекул, образующих сетку

геля; время, мин; - предел /^(О при ? —>- оо; к - константа скорости; Ь - показатель Аврами.

Равновесный предел и скорость его достижения существенно уменьшаются при увеличении температуры, понижении концентрации и добавлении органического растворителя [63]. При сохранении механизма золь-гель-перехода в системах вода-желатина при тех или иных конкретных условиях пространственная структура сетки может оказаться весьма различной, что определяется кинетикой нуклеации и образования агрегатов. По данным [23], при низких температурах (ниже 20°С) происходит ускоренная ассоциация цепей желатины с образованием неупорядоченных водородных связей, что приводит к образованию "тонких цепных сетчатых структур" - гелей с низкой температурой плавления. Если гелеоб-разование наблюдается при более высоких температурах (более 20°С), ренатурация спиралей протекает намного медленнее, но при этом образуются "грубые сетки", приближающиеся по термической стабильности к коллагену.

На основании данных квазиупругого рассеяния света переход золь —- гель желатины (сж = = 4.6%, 27°С) был описан как наложение двух параллельно протекающих процессов [33]. Первый процесс "быстрого типа" относится к совместным движениям полимерных цепей неустановившейся сетки, второй процесс "медленного типа" связан с увеличением вязкости золя. В дальнейшем гели подвергаются старению. При этом упрочнение сетки геля происходит без дополнительного увеличения Р&/Л [63], т.е. возрастает размер узлов пространственной сетки геля, но не их количество [66]. Если золь-гель-переход (сж = 0.5-2.0%) наблюдается при 6°С, размер элемента структуры в геле достигает 450 нм, а при 20°С - 650 нм. Прочность геля желатины при сж = 1.0% принимает предельное значение через 3-4 суток [5, 47]. Однако по другим данным [20, 21] равновесные значения модулей упругости С и потерь С для гелей

желатины не достигаются и за несколько лет, что позволило отнести гели к стеклообразным материалам.

Гелеобразование в концентрированных растворах желатины

Образование гелей при увеличении концентрации растворов желатины происходит по иному механизму. В этом случае стадия нуклеации участков коллагеноподобной спирали необязательна, а процесс в большей степени носит черты гелеобра-зования в растворах синтетических полимеров. Растворы полимеров вследствие пониженной энтропии в большей мере проявляют тенденцию к фазовому разделению по сравнению со смесями обычных жидкостей, причем чем больше ММ полимера, тем эта тенденция выше. При фазовом разделении полимеров в растворе высокомолекулярные цепи выделяются из раствора, а низкомолекулярные компоненты остаются в растворе. Гелеобразование в этом случае рассматривается как незавершенный фазовый переход [67].

ММ и ММР желатины варьируются в широких пределах и в основном определяются технологией ее получения [42,68]. Очевидно, что для желатин, обогащенных а-цепями (М~ 1 х 105), при высоких ее концентрациях в растворе механизм ге-леобразования соответствует приведенному выше. Высококонцентрированные гели желатины также подвержены старению. Размер элементов структуры 30%-ного геля составляет 1300 нм [69], причем старение (по данным ИК-спектро-скопии) продолжается более 3 суток [14].

Различия в структуре низко- (сж < 10%) и высококонцентрированных (сж > 10%) гелей наглядно проявляются в их реологических свойствах и термостабильности.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ ЖЕЛАТИНЫ

Реологические методы исследования весьма чувствительны к изменению макроструктуры гелей [70], как и иных полимерных растворов и гелей [71-73]. Структурно-механические свойства биополимерных гелей, в том числе желатины, рассмотрены в обзорах [74-79]. Большое число работ посвящено исследованию зависимости реологических характеристик гелей желатины от таких параметров, как концентрация желатины [13,

21, 38], ее ММ [14], природа и количество функциональных групп макромолекулы желатины [36], источник получения [79], температура, рН и ионная сила среды [13, 14], термическая предыстория геля [23].

Впервые механические свойства гелей желатины были описаны в пионерской работе Шведова [80]. Анализ полных реологических кривых позволил классифицировать гели желатины как пластично-вязкие тела. Высокоэластичность гелей желатины также рассмотрена в работе [81]. Комплексное исследование вязкоупругого и релаксационного поведения гелей желатины было осуществлено в ряде работ динамическим методом [21,22, 26, 37, 38, 82].

Измерения вязкоупругих свойств высококонцентрированных гелей показали [21, 22, 37], что модуль упругости почти не зависит от частоты со в широком диапазоне. На релаксационном спектре низкоконцентрированных гелей видна зависимость модуля потерь от частоты с неявной тенденцией к выходу в область ньютоновского поведения при со —- 0. В большинстве случаев профили модуля упругости С(со) и модуля потерь <3"(со) почти параллельны, причем С превышает С в меньшей степени, чем для высококонцентрированных гелей.

Кроме того, модули упругости высококонцентрированных гелей зависят от деформации (нелинейное поведение гелей) [83, 84], в то время как для низкоконцентрированных гелей такое поведение нехарактерно. При этом переход от линейного к нелинейному поведению связан с изменением соотношения между вязкой и упругой компонентами, так что модуль потерь возрастает с увеличением деформации. Аналогичные результаты были описаны для флокулированных суспензий [85].

Упругость гелей желатины обычно трактуют [14] в рамках теории Флори для пространственных сеток линейных полимерных систем. Согласно этим представлениям, сопротивление деформации происходит по двум причинам: в результате понижения энтропии в деформированной сетке и вследствие увеличения внутренней энергии системы благодаря упорядочению среды, окружающей макромолекулярные цепи. Релаксационные спектры высоко- и низкоконцентрированных гелей, как и их изменения в области золь-

гель-переходов, могут быть удовлетворительно описаны обобщенной моделью Максвелла [37] или некоторыми ее модификациями [83].

Известны попытки разработки реологических моделей, описывающих зависимости модулей сдвига от структуры геля [86, 87]; в частности, "ступенчатая модель" пригодна для описания поведения термообратимых высококонцентрированных гелей [88]. Этот подход позволяет установить соотношения между измеряемыми модулями, концентрацией биополимера, его ММ и температурой.

Другим проявлением различий структуры высоко- и низкоконцентрированных гелей оказывается их реакция на большие деформации. При высоких напряжениях сдвига высококонцентрированные гели разрушаются с разрывом сплошности, тогда как для низкоконцентрированных гелей характерно однородное течение без разрыва. Их вязкостные свойства можно описать степенным законом течения, который охватывает широкий диапазон скоростей сдвига (более 6 десятичных порядков). Измерения при сдвиге обычно не позволяют достичь ньютоновской области кривой течения, которая, тем не менее, может быть экспериментально обнаружена для некоторых низкоконцентрированных гелей при очень низких скоростях сдвига (порядка Ю^-КН с-1). Оказывается, что такое поведение возможно связано с существованием предельного напряжения сдвига или, другими словами, является пластическим [83]. В этом смысле может быть установлена аналогия с кривыми течения концентрированных дисперсий, высоконаполненных полимеров или ЖК-полимеров. Другой особенностью низкоконцентрированных гелей является тиксотропия, наблюдаемая при их деформации и отдыхе [13, 21]. Характерно, что до концентрации 3% в геле доминируют коагуляционные структуры (по классификации Ребиндера [11, 12]), обеспечивающие частичную тиксотропию этих гелей. Значительно более прочные конденсационно-кристаллиза-ционные структуры, необратимо разрушающиеся при механическом воздействии, доминируют в гелях при сж > 3%.

Характерные значения структурно-реологических параметров гелей желатины по терминологии Ребиндера (модули быстрой Еь медленной Е2 и равновесной Еъ упругих деформаций, шведов-

Таблица 1. Типичные реологические характеристики гелей желатины (сж = 5%) при разных температурах

т,° с Ех х 10"4 ЕзхКГ4 Еъ х 10"4 Т| 2 X Ю-8 Л2х10"7 0! х Ю-3 е2х10-3 х,%

Па Пас с

5 3.3 11.5 2.7 5.7 2.0 17 0.16 23

10 2.7 11.0 2.4 4.3 1.6 16 0.14 18

20 1.6 8.5 1.3 3.6 1.1 22 0.13 16

26 0.7 5.4 0.6 1.2 0.7 20 0.12 11

екая пластическая вязкость т^ и вязкость упругого последействия Т|2, времена релаксации 0!, 02 и степень эластичности А,) приведены в табл. 1 (по работе [13]) для 5%-ного геля желатины, часто используемого при приготовлении кинофотоматериалов.

Модуль упругости гелей пропорционален квадрату концентрации раствора желатины [23] в широком интервале концентраций. Этот экспериментальный факт был положен в основу моделей, описывающих нуклеацию спиралей, отличных от коллагеноподобной [89, 90]. Квадратичная зависимость от концентрации справедлива и для прочности гелей желатины в широком интервале концентраций, рН и температуры [13, 91].

Большое влияние на гелеобразование оказывают ММ и ММР желатины [42,92]. Наибольшей структурирующей способностью обладают ос-фракции желатины с М ~ 1 х 105. Модуль высоко-эластичности также пропорционален квадрату средней ММ в диапазоне (3 х 104)—(7 х 104) для не-фракционированных образцов желатины [93]. При исследовании фракционированных образцов желатины с более высокой ММ было установлено [94], что модуль высокоэластичности не зависит от ММ. Предложенная статистическая модель сетки геля, основанная на "кристаллической модели" [95] и общих представлениях Флори [96], позволяет объяснить зависимость модуля высокоэластичности геля от ММР.

Исследование кинетики гелеобразования, происходившего в течение 3.5 месяцев, методами динамической реологии для образцов желатины с различным ММР при разных концентрациях и температурах показало [25], что варьирование параметров процесса существенно не влияет на механизм гелеобразования, но сказывается лишь на абсолютных значениях модуля высокоэластичности и временах формирования геля.

Характерные времена релаксации желатины лежат в диапазоне 103-106 с [14, 88]. Времена релаксации становятся более коротким при приближении температуры к температуре плавления геля. При 42°С (выше температуры плавления концентрированных гелей) времена релаксации мало зависят от концентрации геля [37]: при сж = 20 и 40% времена релаксации равны соответственно 4.0 х 10-2 и 5.4 х 10-2 с. В условиях ползучести набор времен релаксации гелей распределен между двумя характеристическими значениями: <10~3 с (быстрая релаксация) и >104 с (медленная). Видимо, быстрая компонента обусловлена релаксацией упругих цепей сетки геля, тогда как медленные процессы релаксации отвечают временам жизни связей в желатиновом геле [26]. При увеличении концентрации и длительности старения гелей преобладающей становится быстрая релаксация.

Важную информацию о механизме гелеобразования дали исследования процесса в условиях сдвига [22, 97]. При низких концентрациях (<1.0%) сплошная сетка геля не образуется, что позволило построить полные кривые течения системы [22]. При течении проявляется конкуренция между формированием кластеров и их разрушением под действием напряжений сдвига. Согласно предложенной модели [22], частицы микрогеля в растворе растут до некоторого максимального размера, который зависит от скорости сдвига. Максимальный радиус частиц составляет 500-600 нм, что соответствует размерам агрегатов желатины [98]. Когда объемная доля частиц достаточно велика, частицы формируют сплошную сетку геля. При скоростях сдвига выше 50 с-1 частицы микрогеля не достигают указанного размера, и гель вообще не образуется. Существенно, что структура гелей, образующихся в покое и формирующихся при течении, оказывается различной [22, 96].

ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ГЕЛЕЙ ЖЕЛАТИНЫ

Важным свойством желатиновых гелей является их термообратимость, что отличает их от гелей глобулярных белков [99]. По данным работ [23,49,100], переход золь —»- гель желатины термически обратим с гистерезисом в несколько градусов (при сж = 5.0% гистерезис составляет ~6°С). Это позволяет считать, что пространственная сетка гелей желатины стабилизирована некова-лентными взаимодействиями в отличие от необратимо разрушающихся при температурном воздействии химически структурированных гелей [83, 101, 102]. Химически сшитые гели могут быть описаны в рамках перколяционной теории [103,104].

В образовании и стабилизации трехмерной сетки желатинового геля участвуют связи различных типов: водородные связи и электростатические взаимодействия между заряженными полярными группами, гидрофобные взаимодействия между неполярными боковыми остатками аминокислот. При этом взаимодействия между ионными группами (электростатические взаимодействия) не являются основными. При высоких концентрациях желатины (30-50%) сильно возрастает роль гидрофобных взаимодействий [13].

Температура плавления, как мера прочности связей между полипептидными цепями желатины в агрегате и агрегатов друг с другом при образовании трехмерной сетки геля (сж = 5.8%), увеличивается от 26.0 до 32.2°С с ростом ММ от 4 х 104 до 4.5 х 105 [37].

Тепловой эффект гелеобразования желатины АН, определенный методом микрокалориметрии для концентрированных гелей (сж = 10-40%), составлял от -242 до -205 кДж/моль [13, 47]. Сходные результаты были получены косвенным путем в работе [14]: АН = -209 кДж/моль. Несколько более высокое значение приведено в работе [39]: АН = -282 кДж/моль. В работе [105] определены зависимости термодинамических параметров для золь-гель-перехода в водных растворах желатины от давления (р = 0.1-500 мПа) и концентрации электролита (ЫаС1,1лС1, с = 0.1-1.0 моль/л) при 298.15 К. Измеренные значения энтальпии АН лежали в диапазоне -180...-330 кДж/моль; значения энтропии АБ изменялись от -630 до -1100 Дж/моль К. Такие значения АН позволили

Л, Па с

о 1 О 2

о 4 • 5

^ЭбЙ 6 4)

10-1 10° 101 102 103

у, с"1

Рис. 3. Кривые течения растворов желатины (сж = 28.0%) с добавками глицерина. сгл = 0 (7), 4 (2), 9 (5), 15 (4), 20% (5). 60°С; рН 6.0.

авторам цитируемой работы рассматривать геле-образование желатины как фазовый переход первого рода.

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЖЕЛАТИНЕ

Влияние глицерина на реологические свойства концентрированных растворов и гелей желатины

Глицерин часто вводят в составы желатиновых систем в качестве пластификатора. Влияние глицерина на вязкость концентрированных растворов желатины (сж = 28.0%, 60°С, рН 5.0-6.0) [106] было определено в диапазоне скоростей сдвига 0.95-121 с-1. В качестве примера на рис. 3 представлены зависимости эффективной вязкости Т| от скорости сдвига у для растворов желатины с добавками глицерина. Характер кривых течения исследованных растворов позволяет отнести их к жидкообразным системам. В таких системах достигается режим стационарного течения при любом постоянном напряжении сдвига, время действия которого превышает время релаксации.

Область кривых течения в диапазоне скоростей сдвига у = 0.95-15.12 с-1 соответствует псевдопластическому течению, которое описывается степенным реологическим уравнением [73]

Т , П — 1

Ц = т = ку , (2)

У

К п; лт, Па с

Рис. 4. Зависимость реологических параметров 28%-ных растворов желатины от концентрации глицерина при 60°С и рН 6.0: 1 - коэффициент консистенции К, 2- индекс течения и, 3 - ньютоновская вязкость цт.

где К- коэффициент консистенции, п - индекс течения.

При скоростях сдвига у > 15.12 с-1 на кривой течения можно выделить область ньютоновского течения с наименьшей вязкостью х\т.

На рис. 4 представлены зависимости параметров уравнения (2) и наименьшей ньютоновской вязкости г\т от концентрации глицерина.

Исследования зависимости реологических параметров 5%-ных гелей желатины от концентрации глицерина (сгл = 10-55%) и температуры (в интервале 5-26°С) показали [13], что для них характерно увеличение предела текучести и упру-говязких параметров при всех исследованных температурах. Упругость гелей в присутствии глицерина становится малочувствительной к изменению температуры. Энергия активации ползучести и энергия упругого последействия гелей желатины, рассчитанные из температурных зависимостей Г|, и Г|2, равны 19.6 и 28.8 кДж/моль соответственно. Модифицирующее влияние глицерина обнаруживается как по изменению энергии активации ползучести (при концентрации глицерина 27% эта величина падает до 14.8 кДж/моль), так и упругого последействия (при том же содержании глицерина энергия активации увеличивается до 38.0 кДж/моль).

Изменения энергии Гиббса плавления водных и водно-глицериновых гелей желатины во всем изученном интервале температур близки к нулю. Энтальпия плавления геля желатины равна 108 кДж/моль и увеличивается до 132 кДж/моль в присутствии 27% глицерина. Энтропия системы растет при этом от 372 до 452 Дж/моль К. Термодинамические параметры указывают на существенную роль слабых взаимодействий (в основном водородных связей и гидрофобных взаимодействий) в стабилизации пространственной сетки гелей желатины и свидетельствуют об образовании дополнительных связей при введении глицерина в систему.

Результаты измерения удельного оптического вращения и вязкости растворов желатины в присутствии глицерина указывают на заметное его влияние на скорость конформационного перехода полипептидных цепей желатины, протекающего при изменении температуры [43]. Так, было обнаружено [46], что начальная скорость мутаро-тации (скорость образования коллагеноподоб-ных спиралей) возрастает в 1.5 раза при повышении концентрации глицерина в системе до 55%. Однако при этом предельное значение удельного оптического вращения оставалось постоянным. Зависимости коэффициента удельного оптического вращения от температуры свидетельствуют о стабилизации конформации коллагеноподоб-ной спирали в водно-глицериновых растворах: температура конформационного перехода увеличивается на 2-3°С при содержании глицерина в системе 55%.

В разбавленных растворах желатины в присутствии глицерина при 20°С наблюдали [46] рост характеристической вязкости, что указывает на изменение гидратации полипептидных цепей желатины и анизометрии гидродинамических частиц желатины. Изменение конформации макромолекул желатины в присутствии глицерина влияет на процессы ассоциации и образования элементов структуры геля, что было доказано при исследовании системы желатина-глицерин-вода методом светорассеяния [13].

По временным зависимостям светорассеяния растворов желатины было показано [13], что начальная скорость ассоциации макромолекул увеличивается в присутствии глицерина, а стабильность образующихся агрегатов возрастает на

2-3°. Падение предельного значения светорассеяния /?9о с повышением концентрации желатины усиливается введением глицерина. Уменьшение светорассеяния с увеличением концентрации желатины в отсутствие глицерина связывают обычно с возрастанием упорядоченности образующихся структур.

Присутствие в небольших количествах глицерина [14] приводит к уменьшению содержания воды, связанной с полипептидными цепями желатины и стабилизирующей структуру желатины в растворе (рис. 2). При этом наблюдается пластифицирующий эффект (уменьшение прочности геля), который максимален в области концентраций глицерина ~9% [106]. Модифицирующее влияние глицерина (при концентрациях выше 9-10%) на водные растворы и гели желатины проявляется в повышении прочности водородных и электростатических связей, стабилизирующих кон-формацию коллагеноподобной спирали, и, следовательно, повышение прочности элементов структуры геля, а также контактов между ними. Это может быть связано с уменьшением гидратации макромолекул желатины и диэлектрической постоянной среды в присутствии глицерина. Кроме того, увеличение анизометрии макромолекул желатины может приводить к образованию дополнительных контактов между элементами структуры.

Особенности фазового разделения систем желатина-вода при введении электролитов

Изменение состава (введение электролитов, полиэлектролитов, спиртов и т.д.) и температуры фазового разделения в растворах желатины может сопровождаться коацервацией - фазовым разделением по типу жидкость-жидкость, при этом одна из жидкостей оказывается обогащенной, другая -обедненной растворенным веществом.

Коацервацию водных растворов желатины вызывали введением электролитов при 323 К. Растворы либо быстро охлаждали до комнатной температуры, либо выдерживали при 323 К в течение 24 ч. В первом случае образовывался гель, во втором происходило постепенное расслаивание системы на два жидких слоя, при охлаждении которых до комнатной температуры в верхнем и нижнем слое также наблюдалось образование гелей различной прочности [107]. За состоянием

(б)

Рис. 5. Изменение прочности хг гелей желатины во времени. 293 К, рН 4.8, сж = 5%. а - [№2804] = = 0.7 (/), 0 (2), 0.14 (.3), 0.3 (4) и 0.44 моль/л (5); б -[Ка2804] = 0.7 моль/л. 1 - равновесная жидкость, 2 - гель без добавок соли, 3 - коацерватный слой.

выделяющихся при комнатной температуре фаз следили по изменению предельного напряжения сдвига. Из рис. 5а видно, что небольшие добавки электролита повышают прочность геля (кривые 3-5 по сравнению с кривой 2), затем прочность уменьшается и при концентрациях электролита, вызывающих коацервацию, прочность катастрофически падает практически до нуля (кривая 1). Из рис. 56 следует, что прочность геля (кривая 5) в системе

г, нм

Рис. 6. Зависимость радиуса г коацерватов в системе желатина-вода-сульфат натрия от концентрации Ыа2804 при сж = 1.0 (1) и 4.0% (2). 323 К, рН 4.8.

с добавкой электролита на порядок больше прочности геля без добавок (кривая 2).

Стадию коацервации широко используют в ряде технологий, особенно при микрокапсулирова-нии. Для оптимизации этого процесса полезно располагать информацией о размерах коацерватов (коацерватных капель жидкой фазы, обогащенной желатиной), которые зависят от состава и температуры. Из рис. 6 видно, как концентрация сульфата натрия влияет на размеры коацерватов. В области А с увеличением концентрации электролита радиусы коацерватов резко возрастают от размеров полипептидных цепей желатины до -1000 нм. Индукционный период, а также кинетические изменения размеров частиц новой фазы свидетельствуют о протекании коацервации по нуклеационному механизму. В области В радиусы коацерватов мало зависят от концентрации электролита, причем максимальные размеры коацерватов составляют 1200-1300 нм. Начальная концентрация желатины (в диапазоне 1-10%) практически не влияет на максимальный радиус частиц, но при повышении концентрации желатины переход в область В происходит при меньших концентрациях сульфата натрия. Механизм коацервации в области В был отнесен с спинодально-му фазовому разделению [98].

Аналогичные явления наблюдаются при коацервации водных растворов желатины под влиянием спиртов.

Влияние ПАВ на гелеобразование

Обычным элементом в составе многокомпонентных систем на основе желатины является ПАВ. Гелеобразная пленка желатины с большим содержанием участков тройных спиралей коллагена заметно ухудшает свойства светочувствительных материалов при малой влажности воздуха и повышенной температуре. Известно, что в присутствии ионных ПАВ уменьшается доля спи-рализованных полипептидных цепей желатины и заметно улучшаются физико-механические параметры слоев. Положительное действие таких ПАВ связано с электростатическим взаимодействием их с ионными группами желатины [108,109], приводящим к образованию комплексов желати-на-ПАВ повышенной гидрофобности [110].

Исследование процесса гелеобразования желатины в присутствии ПАВ (низкие концентрации, меньше максимально возможного связываемого количества) и реологических свойств образовавшихся гелей показало [111], что добавки ПАВ приводят к формированию более прочной и плотной трехмерной сетки геля. Этот эффект был объяснен уменьшением подвижности желатиновых цепей в присутствии ПАВ, что обусловливает увеличение времени конформационного перехода клубок —- спираль.

Различные добавки в зависимости от их типа и концентрации могут выполнять функции пластификаторов либо упрочняющих добавок (антипластификаторов) [112]. В частности, было показано [113], что введение везикул фосфолипидов способствует упрочнению гелей и росту модуля упругости.

При введении небольших добавок алкилсуль-фатов натрия температура плавления гелей увеличивается, а также повышаются их упругость и прочность [39]. Это связано с упрочнением пространственной сетки геля и увеличением степени структурирования водной оболочки вокруг участков сетки. При введении 0.002 моль/л додецил-сульфата натрия в 5%-ный гель желатины АН = = -260 кДж/моль (без добавок ПАВ величина АН = -280 кДж/моль).

Фторорганические ПАВ широко применяют при изготовлении фотографических материалов с большим содержанием галогенида серебра -ядерных эмульсий и слоев для регистрации корот-

коволнового УФ-излучения. Известно [114], что фторорганические ПАВ обладают рядом преимуществ по сравнению с углеводородными ПАВ: высокой поверхностной активностью на границах с воздухом и углеводородными растворителями, способностью понижать поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух до 15 мН/м при концентрациях много меньших, чем их углеводородные аналоги, а также высокой термостойкостью и стойкостью к воздействию химических реагентов.

При создании комплексов желатины с фтор-органическими ПАВ различной природы (неионные, анионные, катионные) наблюдали взаимное влияние компонентов друг на друга. Оно заключается в уменьшении значения ККМ фтороргани-ческих ПАВ, компактизации макромолекул желатины, повышении термической устойчивости спиральных конформаций белка, уменьшении поверхностного натяжения на границе водный раствор желатины-углеводород до значений меньших, чем для отдельно взятых компонентов (синергетический эффект) [114]. Введение фто-рорганических ПАВ в желатиновую среду понижает величину модуля быстрой компоненты упругой деформации Е1 [114].

Влияние добавок полимеров на гелеобразование

Процесс структурообразования и свойства желатиновых систем в присутствии добавок синтетических высокомолекулярных соединений широко исследованы различными авторами [115-117]. При этом было описано заметное изменение реологических параметров гелей при добавлении в водные растворы желатины водорастворимых полимеров. Так, небольшие добавки полиакриловой кислоты (ПАК) (спдк = 0.1-0.2%) увеличивают упруговязкие характеристики образующихся гелей. При дальнейшем повышении концентрации ПАК происходит их резкое падение, тогда как степень упругости при больших концентрациях ПАК заметно растет. Увеличение значений уп-руговязкостных характеристик гелей желатины при небольших добавках ПАВ объясняют образованием агрегатов, стабилизированных солевыми связями [115]. При [ПАК] > 0.4% вследствие образования большого количества солевых связей между полипептидными цепями желатины и ПАК и гидрофобизации поверхности макрокомплекса образуется нерастворимый интерполимер-

ный комплекс [118]. Резкое изменение прочности гелей желатины в довольно узком интервале концентраций ПАК свидетельствует о кооперативном характере взаимодействия компонентов, что соответствует представлениям о фазовом поведении смесей полимеров.

При смешении растворов желатины и ПВС образуются крупные гидрофобизованные агрегаты, которые осаждаются при меньших концентрациях осадителя, чем компоненты в индивидуальных растворах [130]. По мнению авторов цитируемой работы, взаимодействие между желатиной и ПВС обусловлено главным образом образованием водородных связей между гидроксильными группами ПВС и функциональными группами желатины.

Широко изучено влияние на фазовое поведение и гелеобразование в растворах желатины добавок полисахаридов растительного и микробиологического происхождения (крахмалов [55,119— 123], пектинов [1,19], камедей [123,124], альгина-тов [55, 125-131], агар-агара [55, 132], декстрана [1,19], каррагенана [133] и белков: казеина [1,19, 121], альбуминов [124]).

Многочисленные экспериментальные работы, посвященные изучению термодинамической совместимости желатины и полисахаридов, были выполнены еще в конце XIX - начале XX века [19] Bayerrink (желатина-агар), Pauly и Ron (желатина-гуммиарабик), Buchly (желатина-автоклави-рованный крахмал), Ostvald и Herteil (желатина-крахмалы зерновых и картофеля). Во всех исследованных системах наблюдаются зоны совместимости желатины и полисахарида, а также области расслоения с почти полным разделением макро-молекулярных компонентов. Подробный анализ термодинамической совместимости желатины с различными биополимерами проведен в работах [1,2,19] на примере систем желатины с добавками нейтральных (амилопектина, гликогена, декстрана) и кислых (гуммиарабика и альгинатов) полисахаридов, а также белков (сывороточного и яичного альбуминов, казеина).

Явление несовместимости белка и полисахарида показано для систем желатина-декстран-вода в работе [19], желатина-крахмал-вода, систем желатина-натрийкарбоксиметилцеллюлоза-вода в работах [119, 123, 134].

Т|, Пас 102к

Ю1;

: а з КГ1г • 4 \ °5

........1 1 -1_„I I м 11-1-1 < 111111

10° 101 102 103

у, с"1

Рис. 7. Кривые течения гелей желатины с АН при сж = 1.0% и Сан = 0 (Д 7.0 х 10^ (2), 1.3 X 1(Г3 (5), 1.8 х 1(Г3 (4), 1.4 х 1 (Г2% (5). Т= 16°С; рН 5.2-5.6; время формирования гелей 4 ч.

По данным [121], в смеси кислотной желатины (р18.6) и казеината натрия (р14.6) с концентрацией каждого компонента 1.0% наблюдается комплексная коацервация при рН 5.5 с образованием электронейтрального комплекса. В системе происходит фазовое разделение, при этом электронейтральные комплексы собираются в каплях дисперсной фазы, а непрерывная фаза теряет способность к гелеобразованию. При рН < 5.5 желатина и казеинат формируют наполненные гели, в которых агрегаты казеина диспергированы внутри матрицы желатинового геля, что приводит к значительному увеличению прочности геля. Си-нергетический эффект упрочнения имеет максимальное значение в области рН ~ 4.

Путем построения фазовых диаграмм исследованы особенности фазового разделения в системах желатина-полисахарид-вода, где использовали нейтральный полисахарид крахмал [123] и анионный полисахарид натрийкарбоксиметилцеллюлозу [134]. Было показано, что в системе щелочная же-латина-крахмал-вода формирование сетки геля желатины при рН > р1 происходит за счет желатинового компонента практически без участия крахмала. В таких условиях проявляется термодинамическая несовместимость желатины и крахмала: в водной среде энергетически более выгодным оказываются взаимодействия желатина-желатина и крахмал-крахмал.

Иная ситуация наблюдалась в системе кислотная желатина-окисленный крахмал-вода при рН < р! желатины (р! 8.4) и общей концентрации

полимеров до 2%. В этом случае термодинамически более выгодным являлось взаимодействие разнородных полимеров, и в системе образовывались нерастворимые электронейтральные комплексы состава ~60% желатины и ~40% крахмала. Термодинамическая совместимость биополимеров возрастает с увеличением температуры. Предполагается, что в такой системе протекают два конкурирующих процесса: накопление комплексов (доминирует при малых концентрациях полимеров) и ингибирование комплексообразования за счет ионной силы раствора (преобладает при увеличении концентрации полимеров). Аналогичное поведение демонстрировали системы, где в качестве полисахарида использовали натрийкарбоксиметилцеллюлозу и геллан. Результаты исследования ползучести комплексных гелей желатина-натрий-карбоксиметилцеллюлоза [134] показали, что при повышении концентрации натрийкарбоксиметил-целлюлоза растет относительный вклад необратимой компоненты податливости. Добавки камедей и крахмалов увеличивают прочностные характеристики пищевых белковых гелей [120,135]. Использование карбоксиметапкрахмала в количестве 0.5% позволяет уменьшить с.ж с 2.50% до 1.75% без заметного понижения прочности геля.

Кроме того, следует заметить, что прочность сетки геля и массовое соотношение полимеров, при котором происходит инверсия фаз, зависят от используемого термического режима, как это было показано для гелей желатины с мальтодек-стрином [136] реологическими и спектроскопическими методами.

Рассмотрим влияние альгината натрия (АН) на свойства гелей желатины при низких и высоких концентрациях. Исследования реологических свойств гелей желатины с АН (концентрация желатины 0.8-1.0%) при 16°С и рН 5.2-5.6 показали [106], что введение АН в небольших концентрациях (0.0001-0.15%), при которых полисахарид сам не проявляет структурообразующих свойств, оказывает положительный синергетический эффект на гелеобразование многокомпонентных систем. Для АН характерно образование ионот-ропных, а не термотропных гелей [87].

На рис. 7 представлены кривые течения для смешанных гелей желатины с АН, измеренные через 4 ч после начала формирования структуры. Характер зависимости эффективной вязкости от

скорости сдвига определяется соотношением компонентов в системе. Результаты измерений при сдвиге в нелинейной области можно описать уравнением Хершли-Балкли [73]

» Т Ж . Л

X = Хк + Ку ,

(5)

где х[ - предел текучести по Хершли-Балкли, коэффициент консистенции, п - индекс течения. Для гелей на основе желатины п обычно лежит в диапазоне 0.20-0.35.

На кривых течения при х < х'к обнаруживается начальная область упругого состояния, что позволяет полагать полную обратимость деформаций в этой области. Однако длительные измерения ползучести [20] при постоянной нагрузке обнаружили устойчивое течение желатиновых гелей с очень высокой вязкостью (в диапазоне 108-10п Па с), линейно зависящей от концентрации.

Реологическое поведение исследованных гелей в области низких значений скоростей сдвига (0.7-5.5 с-1) с достаточной точностью можно также описать моделью Кэссона [73]

1/2 , и ч 1/2 . . ч 1/2

t = (Хк) + (лд)

(6)

Здесь хк - предел текучести по Кэссону, Т|р - пластическая вязкость. Для гелей на основе желатины пластическая вязкость изменяется в диапазоне 0.06-0.95 Па с.

Зависимости реологических параметров от содержания АН представлены на рис. 8. Обе использованные модели с достаточной точностью описывают реологическое поведение гелей. Значения пределов текучести, рассчитанные с использованием моделей Хершли-Балкли и Кэссона, различаются не более чем на 6%. Таким образом, низкоконцентрированные смешанные гели желатины с АН ведут себя как вязкопластичные системы. Как видно (рис. 8), на кривых имеются ярко выраженные экстремумы, свидетельствующие о синергетическом эффекте. При концентрации АН 1.3 х 10-3% образуются интерполимерные комплексы максимального радиуса R, равного 920 нм (в системах, содержащих только желатину, R = 530 нм), что коррелирует с максимальным увеличением предельного напряжения сдвига и

Рис. 8. Реологические параметры гелей желатины (сж = 1.0%) с АН, рассчитанные по модели

Кэссона: 1 - предел текучести тк, 2 - пластическая вязкость Г|р, и по модели Хершли-Балкли, 3 - предел текучести х'к, 4 - коэффициент консистенции К, 5- индекс течения п при различной концентрации АН. Т - 16°С; рН 5.2-5.6; время формирования гелей 4 ч.

пластической вязкости. В этих условиях индекс течения минимален. С повышением концентрации АН (уже при сан > 1.8 х 10~3%) реологические параметры резко уменьшаются.

Максимальная прочность гелей желатины с АН (рис. 8) обусловлена формированием структурной сетки геля интерполимерными электростатическими комплексами (из-за небольшой концентрации АН даже в условиях рН > pi). Упрочнение пространственной сетки наблюдается и при старении геля, что связано с перестройкой первоначально образованных солевых связей. Наиболее ярко это проявляется при рН, меньших

изоэлектрической точки желатины, и длительном старении геля (>15 ч) [137]. Определенный вклад в упрочение геля при старении, по-видимо-му, вносится вследствие изменений свойств участков коллагеноподобных спиралей. Так, показано [137], что степень спирализации макромолекул желатины, входящей в состав комплексных гелей, понижается, а термостабильность трехтяж-ных коллагеноподобных спиралей возрастает при увеличении относительного содержания АН, как и в случае ассоциации желатины с анионным низкомолекулярным ПАВ. Высокое содержание АН в системе (>3.0 х 10~3%) приводит к значительному подавлению электростатических взаимодействий между одноименно заряженными макромолекулами желатины и полисахарида и, как следствие, формированию структурной сетки гелей полипептидными цепями желатины, а АН выполняет в ней роль наполнителя [138].

Смешанные гели, содержащие 10% желатины и различное количество альгината кальция (АК), были получены путем диффузии уксуснокислого кальция в гель желатины, содержащий АН [60]. Гели характеризуются наличием двух независимых пространственных сеток - желатины и полисахарида. Пространственная сетка АК стабилизирована связями электростатической природы и координационными связями между ионами кальция и гидроксильными группами остатков гулу-роновой кислоты. Особая структура смешанных гелей определяет их аномальное реологические поведение, а именно, сложную зависимость податливости от температуры с максимумом в области 3(М-5°С. Распад сетки смешанного геля при увеличении температуры происходит ступенчато. При нагревании до ~30°С гель желатины распадается на агрегаты макромолекул, и система превращается в гель АК, дисперсионная среда которого содержит агрегаты макромолекул желатины и обладает сравнительно низкой вязкостью. Дальнейшее нагревание (>45°С) приводит к распаду агрегатов макромолекул и образованию мо-лекулярно-дисперсного раствора желатины с повышенной вязкостью. Такое поведение характерно и для смешанных гелей желатины с пектином

[19].

Процесс комплексного гелеобразования является двустадийным [137]. На примере комплексного геля желатина-АН показано, что на первой

стадии наблюдается электростатическое взаимодействие желатины и полисахарида. Этот процесс осуществляется при низкой ионной силе (<0.1-0.2) в области рН 2.0-4.5 (ниже изоэлектрической точки желатины), где макроионы желатины и АН обладают противоположными по знаку зарядами. Образуются комплексы, ядрами которых служат макроионы полисахарида, а лигандами -макроионы желатины. Изменяя соотношения компонентов, можно получить как растворимые (полианионные), так и нерастворимые (электронейтральные) комплексы. На второй стадии происходит агрегация комплексов путем взаимодействия концевых частей лигандов-макроионов желатины в результате образования водородных связей и гидрофобных взаимодействий. В случае полианионных комплексов образуется комплексный гель, в случае электронейтральных комплексов наблюдается явление комплексной коацерва-ции, т.е. разделение системы на две фазы - обогащенную и обедненную молекулами растворенного вещества. Гель желатины с АН, полученный из обогащенной фазы комплексного коацервата, плавится на 7-10°С выше температуры плавления геля желатины при условии равенства концентрации желатины в геле и исходной сж (до ко-ацервации) в системе желатина-АН-вода. Плавление геля, образованного полианионными растворимыми комплексами желатина-АН, не происходит вплоть до 80°С. По мере старения такой гель становится термонеобратимым. Комплексные гели характеризуются меньшей податливостью [1].

Высококонцентрированные гели (сж ~ 28.0%) желатины с полисахаридами (АН, агар-агар) с добавлением глицерина используют, в частности, для формирования оболочки капсул при макро-капсулировании жирорастворимых пищевых добавок с целью понижения расхода желатины. Результаты исследования [139] гелей при концентрациях желатины в диапазоне 26.0-30.3% и сан = = 0.04-0.63% в присутствии глицерина (сгл = 9.0%) показаны на рис. 9. Кривая 1 представляет зависимость предельного напряжения сдвига хг геля от сан при сж = 28.0%. Полученная зависимость носит экстремальный характер, как и представленные выше зависимости реологических параметров смешанных гелей желатина-АН от концентрации АН (рис. 8). При увеличении сан до 0.15% прочность гелей возрастает в ~3 раза. Дальней-

Рис. 9. Зависимость предельного напряжения сдвига тг гелей желатины с добавками АН и глицерина от концентрации АН (7) и желатины (2). 1-сж (28.0%) + сгл (9.0%) + АН; 2 - желатина + + сгл (9.0%) + сан (0.04%). Т= 20°С; рН 6.0; время формирования гелей 24 ч.

Рис. 10. Зависимость температуры плавления Тпл гелей желатины с добавками АН от концентрации АН и желатины. сгл = 9.0%, 20°С, рН 6.0, время формирования гелей 1 ч.

шее повышение саи приводит к падению прочности. Экстремальному значению хг соответствует соотношение компонентов N = 5.4 х 10~3. Увеличение концентрации желатины в многокомпонентных гелях с добавками АН и глицерина вызывает рост предельного напряжения сдвига хг от 20.5 кПа при сж = 26% до 57.8 кПа при сж = 30.3% (рис. 9, кривая 2).

компонентов в присутствии глицерина (сгл = = 9.0%). Значения соотношения биополимеров N в исследованных гелях лежали в пределах 0-5.2 х 10~3, т.е. в области, соответствующей образованию комплексных структур желатина-АН. При этом было найдено, что увеличение концентрации как желатины, так и полисахарида приводит к росту температуры плавления гелей.

По данным ДСК [140], добавки веществ (сахара, высокомолекулярных спиртов), приводящих к увеличению несвязанной воды как пластификатора при ренатурации участков коллагеноподоб-ных спиралей, сдвигают температуру плавления гелей в сторону меньших значений. На рис. 10 показана зависимость температуры плавления Гпл многокомпонентных высококонцентрированных гелей на основе желатины и АН от концентраций

В табл. 2 приведены значения предельного напряжения сдвига тг (получен методом пенетра-ции), характеризующего прочность воздушно-сухой структуры гелей оболочки макрокапсулы; гели образованы из желатины (сж = 26.0-28.0%) с АН (при соотношении компонентов (1.3-1.8) х х 10"3) и глицерина (сгл = 9.0%). Соотношение компонентов было выбрано таким, при котором реологические характеристики низкоконцентри-

Таблица 2. Предельное напряжение сдвига хг и температура плавления Тш многокомпонентного геля (оболочки капсул) различного состава при нагрузках т (20°С, время старения 144 ч)

Состав системы, % хгх 10(Па) при т х 103 г Т* °С 'пл' ^

^гл ^ан 0.5 2.0 5.0 9.0

28 26 28 9 9 9 0 3.6 х 10-2 5.0 х 1(Г2 1.3 ±0.2 1.2 ±0.2 1.4 ±0.2 4.7 ± 0.6 4.8 ±0.6 5.0 ±0.6 11.0 ± 1.4 12.1 ± 1.4 11.6 ±1.4 17.7 ± 2.3 19.0 ± 2.6 21.4 + 2.5 35.2 + 0.1 35.9 ±0.1

* Измерена через 1 ч формирования геля.

са,%

0.5 1.0

Рис. 11. Зависимость предельного напряжения сдвига хг 28%-ных гелей желатины с добавками глицерина (1) и глицерина и агар-агара (2) от концентрации глицерина (1) и агар-агара (2). Г= 20°С; рН 6.0, время формирования гелей 24 ч.

рованных гелей были наибольшими (рис. 8). Как видно из табл. 2, в диапазоне нагрузок т = (0.5-9.0) х 103 г прочность гелей желатины с АН при сж = 26.0% соизмерима и даже несколько превосходит прочность гелей без АН с большим содержанием желатины сж = 28.0%. Аналогичная зависимость наблюдается и при измерении температур плавления этих гелей.

На рис. 11 (кривая 2) представлена зависимость тг многокомпонентных гелей от концентрации агар-агара са. При увеличении са от 0.1 до 0.7% хг возрастает от 23.5 до 37.6 кПа.

Таким образом, добавки анионных полисахаридов (АН или агар-агара) в растворы желатины вызывают увеличение прочности смешанных гелей в результате образования интерполимерных комплексов, формирующих совместную пространственную сетку геля, причем добавки агар-агара вызывают формирование комплексных гелей во всем исследованном диапазоне концентраций агар-агара (от 0.1 до 0.7%). Иная картина наблюдается в случае АН: при концентрации полисахарида выше 0.15% в системе начинает доминировать структура типа наполненного геля. Это обусловлено большим различием в содержании анионных групп в молекулах АН и агар-агара.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЕВ

Общие закономерности процесса модифицирования желатины

Одной из важнейших технологических операций при практическом использовании желатины и композиций на ее основе является структурирование в тонких слоях, которое в технологии называют "дублением". Для реализации этой операции используют вещества ("дубители") различной природы, содержащие группы, реагирующие с функциональными группами полипептидных цепей желатины. Например, формальдегид реагирует с аминогруппами, КСг(804)2 • 12Н20 - с карбоксильными группами, 1,3-бутадиендипок-сид, 2-(4-диэтилкарбомилпиридино)этан- 1-суль-фонат реагируют и с карбоксильными, и с аминогруппами. Альдегидные группы глутарового альдегида взаимодействуют с аминокислотными остатками лизина и гидроксилизина желатины.

В начальный период процесса модифицирования или при низких концентрациях реагентов заметно изменяется вязкость растворов желатины [36]. В результате дубления желатины глутаро-вым альдегидом значительно и пропорционально концентрации дубителя увеличиваются прочность, характерное время упругого последействия, модуль упругости и вязкость геля (при сж = 1%) [141].

В условиях эксплуатации материалы на основе желатины подвергаются значительным механическим и термическим воздействиям. При этом определяющую роль зачастую играет именно желатиновый слой, например в фотоматериалах. Ударная прочность пленок, используемых в качестве подложек, достаточно высока. Однако она не сохраняется в многослойных системах, включающих слой желатины, из-за низкой ударной прочности последнего [142]. Интересно отметить, что физико-механические свойства модифицированных материалов (как и свойства исходных материалов в растворах) существенно зависят от ММ и ММР желатин. В работах [143-145] были измерены отношения температура деформации/температура плавления {Тт$1Тш) и прочность Р набухшего слоя модифицированных ("за-дубенных") желатиновых слоев при использовании желатин, различающихся по ММР [146]. Дубителями служили 1Ч,1Ч,1Ч,М-тетраоксиметилди-амид малоновой кислоты (ЛИКИ-19) и 4,6-дихлор-

2-гидрокси-1,3,5-триазин (ДУ-679). Результаты измерений продемонстрировали существенное влияние, которое оказывает ММР желатины на указанные параметры.

Следует отметить, что желатины с различным содержанием а-цепей обнаруживают разную реакционную способность по отношению к дубителям. Так, реакционная способность желатины с низким содержанием а-цепей и обогащенной высокомолекулярными фракциями сильно зависит от природы дубителя. Отношение Тле^1Тт в случае использования для дубления ЛИКИ-19 на 10°С выше, чем при дублении с помощью ДУ-679. Желатины, богатые а-фракциями, проявляют высокую реакционную способность и одинаково хорошо структурируются как защищенным фор-мальдегидным (ЛИКИ-19), так и хлорангидрид-ным (ДУ-679) дубителем. Увеличение времени взаимодействия желатины с дубителем перед поливом с 1 до 3 ч несколько повышает температуру плавления слоя.

Прочность набухших модельных слоев, содержащих желатины с разными ММ и ММР, также различна. Прочность слоя высокомолекулярной желатины выше при дублении ЛИКИ-19, чем при использовании ДУ-679. Наличие большого количества низкомолекулярных фракций (фрагментов а-цепей) в желатине приводит к более низкой ударной вязкости, разрьюной прочности и относительному удлинению при разрыве, а также к более высокой скручиваемосги эмульсионного слоя.

Влияние химической модификации гелей желатины на угол смачивания

Современные светочувствительные материалы представляют собой многослойные системы. Для их получения необходимо обеспечить хорошую смачиваемость эмульсионных желатиновых слоев. Смачиваемость важна для обеспечения равномерного контакта слоев, а также для достижения высокого качества обработки верхнего слоя материала.

В связи с этим был выполнен ряд работ, посвященных исследованию природы поверхности желатиновых слоев (гелей) методом смачивания [147-149]. На величину угла смачивания поверхностей геля желатины влияют такие физико-химические факторы, как концентрация геля, природа модификатора и подложки, а также темпе-

ратура и время формирования геля [147]. Изучение влияния концентрации желатины и температуры гелеобразования на смачивание гелей водой показало симбатность изменений краевых углов и критического напряжения сдвига тг гелей [148, 149]. На характер зависимостей, характеризующих влияние времени формирования гелей желатины на краевые углы смачивания водой, в сильной степени влияет концентрация желатины. Для низкоконцентрированных гелей (сж = 1%) характерен индукционный период порядка 2 ч. При времени формирования, соответствующем индукционному периоду, капля воды не удерживается на поверхности геля, а быстро проникает внутрь слоя. При длительном формировании краевые углы достигают постоянного значения. Поверхностный слой высококонцентрированных гелей (сж > 10%) формируется очень быстро (в течение 5 мин). Деформационные изменения поверхности при этом не наблюдаются. Таким образом, смачиваемость гелей желатины в значительной мере определяется их реологическими параметрами.

Исследование влияния процесса структурирования на смачивание поверхности геля показало [143], что использование в качестве модификатора защищенного формальдегидного (ЛИКИ-19) и оксиранового - триглицидиламина модификаторов приводит к увеличению гидрофильности поверхности геля, а ЛИКИ-1 (бмс-оксиметилдиамида малоновой кислоты) к увеличению гидрофобносги. После прогревания образцов влияние дубления на смачиваемость поверхности гелей нивелируется.

Для выяснения влияния дубления желатины в растворах на гидрофильно-липофильный баланс полипептидных цепей определяли [149] угол смачивания растворами желатины поверхности тефлона. Химическая модификация желатины в растворах защищенными формальдегидными дубителями вызывает значительные изменения поверхностных свойств желатины, причем эффект подобен наблюдаемому при взаимодействии в растворе желатины с низкомолекулярными ПАВ. Изменение поверхностных свойств желатины существенно зависит от структуры модификатора и гидрофильно-липо-фильного баланса [150].

Таблица 3. Модуль быстрой эластической деформации гелей желатины (сж = 3%), модифицированных фторорганическими ПАВ, при 10°С [127]

Фторорганический ПАВ спав> % Ех х 10~3, Па

Нет - 5.3

Смесь перфторолигоэфирмоно- 0.0047 4.5

карбоновых кислот 0.0192 4.3

Смесь N,N-бис-(2-гидроксиэтил)- 0.0307 4.5

амидов перфторолигоэфирмоно- 0.0458 4.8

карбоновых кислот

Смесь хлоридов N-3-(N'-amui)-N,N- 0.0017 4.1

диметиламмония, где ацил — оста- 0.0035 4.3

ток перфторолигоэфирмонокар-

боновой кислоты

Таблица 4. Модуль быстрой упругой деформации гелей желатины (сж = 3%), наполненной аэросилом, при разных температурах

са,% Е, х Ю-3 (Па) при Г, К

279 283 288 293

0 8.0 5.3 3.2 1.5

2 7.0 5.3 3.2 2.1

5 8.0 5.9 3.2 2.1

10 9.4 5.3 3.2 1.9

20 10.0 5.9 3.2 2.4

30 8.0 5.2 4.0 2.3

ГЕЛИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛАТИНЫ

Процесс гелеобразования в микроэмульсионных системах типа вода-масло, стабилизированных смесями желатины с ПАВ - быс-2-этилгек-сил)сукцинатосульфонат натрия (аэрозолем ОТ), рассмотрен в работе [151]. Процесс протекает в три этапа. Первый - образование наногеля - заключается в гелеобразовании желатины в водных нанокаплях. Механизм золь-гель-перехода аналогичен структурообразованию в макрофазе. Второй этап - формирование фрактального кластера нанофаз. Он обусловлен самоорганизацией макромолекул желатины на межфазной границе вода-масло и формированием коллагеноподоб-ных участков, переходящих в масляную фазу. Третий этап - это макроскопический золь-гель-переход; он связан с формированием трехмерной сетки макрогеля, состоящей из нанофаз (наноге-лей), соединенных "мостиками" коллагеноподоб-

ных спиралей желатины. Авторы называют такой гель "замороженной" микроэмульсией.

В технологических приложениях получили распространение нанокомпозиты - водные системы желатины, наполненные каплями углеводорода и стабилизированными смесями углеводородных и фтористых ПАВ и аэросила. Аэросил играет роль твердого эмульгатора при получении водно-желатиновых дисперсий цветообразующих компонент. В реальных промышленных композициях его содержание не превышает 2-5% от массы сухой желатины. В присутствии аэросила достигается высокая дисперсность жидкого наполнителя и устойчивость к коалесценции [152], что связано с поверхностной активностью комплексов желатина-фторорганический ПАВ на межфазной границе водный раствор желатины-масло. Прозрачность таких многокомпонентных систем позволяет использовать их в фотохимических исследованиях.

Таким образом, можно думать, что аэросил не влияет на число и прочность контактов. При модифицировании желатины фторорганический ПАВ в наполненных аэросилом системах становится заметной тенденция к понижению Ех до некоторого уровня (4.2-4.5) х 103 Па вследствие уменьшения числа и энергии межчастичных контактов в трехмерной структуре геля нанокомпо-зитов на основе желатины.

Исследование реологических свойств гелей желатины, наполненных каплями органических растворителей в присутствии фторорганических ПАВ (табл. 3), показало [114], что совместное введение фторорганического ПАВ и углеводородного ПАВ в гели желатины, наполненные каплями масла, приводит к незначительному снижению модуля упругости Ех (с 5.3 х 103 до (4.1-4.8) х 103 Па).

В качестве примера влияния аэросила в табл. 4 (по работе [152]) представлены значения модулей упругости, отвечающих быстрой компоненте деформации 3%-ных гелей желатины, наполненных аэросилом с удельной поверхностью 300 м2/г, при разных температурах. Как видно, жесткость гелей уменьшается с увеличением температуры, при этом модуль упругости во всем интервале изученных температур слабо зависит от концентрации вводимого аэросила вплоть до его содержания порядка 30%.

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕЛЕЙ ЖЕЛАТИНЫ

При изучении прочностных свойств твердых тел широко используют понятие о долговечности - временнбй зависимости прочности при статической нагрузке. Исследования гелей казеина показали принципиальную возможность использования аналогичного подхода для изучения механических свойств гелей [153]. Типичные результаты измерений долговечности 5%-ных гелей желатины, модифицированных глицерином при его содержании от 0 до 27%, показаны на рис. 12. Представленные данные практически аналогичны соответствующим зависимостям при изучении долговечности твердых тел. Оценки кажущейся энергии активации процесса разрушения и0 и минимальной долговечности ?0 оказались близкими к значениям аналогичных параметров, получаемым при изучении долговечности твердых тел. Элементарный акт разрушения происходит за время, равное периоду колебания сегментов в полипептидной цепи макромолекулы (10~12-10"13 с).

Коэффициент у, имеющий смысл структурно-чувствительного фактора, при повышении температуры значительно возрастает, особенно для гелей немодифицированной желатины. Значения у оказались на 2-3 порядка больше значений, обычно наблюдаемых для твердых тел. Возможно, необычно высокое значение у для гелей желатины определяется наноразмерами частиц, образующих пространственную сетку геля.

Кажущаяся энергия активации разрушения и0 уменьшается при добавлении ПАВ и увеличивается при добавлении глицерина. Таким образом, при модифицировании гелей желатины глицерином (при сгл = 27%) возрастает жесткость структурного элемента, т.е. структурный каркас становится менее гибким по сравнению с немодифици-рованными гелями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Учитывая важность процесса гелеобразова-ния желатины как стадии, определяющей свойства материалов на ее основе, рассмотрены новейшие данные о механизме гелеобразования и свойствах гелей желатины и их модификации в многокомпонентных системах. В качестве основ-

4 7

т, кПа

Рис. 12. Зависимость долговечности г 5%-ных гелей желатины, модифицированных глицерином, от нагрузки т. а: Т = 20 (1-3), 10 (4, 3, в) и 5°С (6,7,9); сгл = 0 (I,4,6), 10 (2,5,7) и 27% (5,8, 9); б: Т= 20°С; сгл = 0 (7), 10 (2), 27 (5) и 55% (4).

ных параметров для оценки глубины и природы модификации выбраны реологические свойства гелей желатины, формирующихся при введении той или иной функциональной добавки в системы желатина-вода. К таким добавкам относятся вещества, часто использующиеся в реальных технологических процессах, например глицерин, электролиты, ПАВ с углеводородными и фторированными гидрофобными радикалами, водорастворимые высокомолекулярные вещества и тонкие дисперсии (микроэмульсии и аэро-сил). Обсуждены особенности влияния различных индивидуальных добавок на состояние полипептидных цепей желатины, специфика образования и типы частиц новой фазы, выделение которых предшествует возникновению пространственной сетки геля и которые определяют свойства результирующего геля. Особое внимание уделено процессам модифицирования ("дубления") желатины, механизм которых зависит от ММ и ММР

желатины и природы модификатора. Эти факторы оказывают определяющее влияние на свойства гелей желатины и смачиваемость их поверхностей. Информация о тонком влиянии каждого компонента на гелеобразование желатины необходима для целенаправленного контроля и совершенствования реальных материалов, получаемых на основе многокомпонентных желатиновых систем; это тем более важно, что использование отдельных компонентов в таких системах до настоящего времени, как правило, носит эмпирический характер.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Толстогузов В.Б. Новые формы белковой пищи. М.: Агропромиздат, 1987.

2. Толстогузов В.Б., Браудо Е.Е., Гринберг В.Я., Гуров А.Н. // Успехи химии. 1985. Т. 54. № 10. С. 1738.

3. Busnel J.P., Clegg S.M., Morris E.R. // Gums and Sta-bilizers for the Food Industry 4 / Ed. by Phillips G.O., Wiliams P.A., Morris E.R. Oxford: IRL Press, 1988. P. 1.

4. Silver F.H., Gard A.K. // Handbook of Biodégradable Polymers / Ed. by Domb A.J., Kost J., Wiseman D.M. Amsterdam: Harwood Acad. Publ., 1997. P. 319.

5. Sato TA., Miyamura K., Sakae K., Kobune F., In-ouye S., Fujino R., Yamazaki S. Il Arch. Virology. 1997. V. 142. № 10. P. 1971.

6. BigiA., Boanini E., Panzavolta S., Roveri N. // Biomac-romolecules. 2000. № 1. P. 752.

7. Saum A.G.E., Cumming R.H., Rowell FJ. // Biosensors and Bioelectronics. 2000. V. 15. № 2. P. 305.

8. Plaschnick D., Wustneck R., Ratzsch M. // Proc. Conf. "Polymerphys". Leipzig, 1986. P. 195.

9. Yoshizawa H., Uemura Y., Ijichi K., Hano T., Kawano Y., Hatate Y. //J. Chem. Eng Jpn. 1996. V. 29. № 2. P. 379.

10. Aso Y., Yoshioka S., Nakai Y., Kojima S. // Radiation Phys. Chem. 1999. V. 55. № 1. P. 179.

11. Ребиндер П.A. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избр. тр. М.: Наука, 1978. Т. 1.

12. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. тр. М.: Наука, 1979. Т. 2.

13. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообра-зование в белковых системах. М.: Химия, 1974.

14. ВейсА. Макромолекулярная химия желатина. М.: Пшцепромиздат, 1971.

15. Михайлов А.Н. Коллаген и основы его обработки. М.: Изд-во легкой индустрии, 1971.

16. Katchalsky A. Progress in Biophysics and Biophysical Chemistry. London: Pergamon Press, 1954.

17. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм БД. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988.

18. Панков С.П. Студнеообразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.

19. Толстогузов В.Б. Искусственные продукты питания. Новый путь получения пищи и его перспективы. Научные основы производства. М.: Наука, 1978.

20. Higgs P.G., Ross-Murphy S.B. //Int. J. Biol. Macromol. 1990. V. 12. № 1. P. 233.

21. Ross-Murphy S B. // Imag. Sci. J. 1997. V. 45. № 1. P. 205.

22. Carvalho W.,DjabourovM. // Rheol. Acta. 1997. V. 36. №6. P. 591.

23. Djabourov M„ Papon P. // J. Polym. Sci. 1983. V. 24. № 5. P. 537.

24. Nishinari K. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 12. P. 1093.

25. Normand V., Muller S., Ravey J. C., Parker A. // Mac-romolecules. 2000. V. 33. № 3. P. 1063.

26. Normand V., Ravey J.-C. // Rheol. Acta. 1997. V. 36. № 6. P. 610.

27. Chien J.C.W., Wise W.B. // Biochemistry. 1973. V. 12. № 18. P. 3418.

28. Chien J.C.W., Wise W.B. // Biochemistry. 1975. V. 14. № 12. P. 2786.

29. Ratajska-Gadomska В., Gadomski W. // Eur. Phys. J. B. 2000. V. 17. №2. P. 281.

30. Wetzel R., Buder E., Hermel H., Huttner A. // Colloid Polym. Sci. 1987. V. 265. № 12. P. 1036.

31. Kobayashi Т., Ohno Т., Kobayashi H., Okawa Y., En-do C., Tongo Т. II Imag. Sci. J. 1997. V. 45. № 1. P. 210.

32. Morris E.R. I/ Physical Methods for the Study of Food Biopolymers / Ed. by Ross-Murphy S.B., Blackie A. Cambridge: Royal Soc. of Chem., 1994. P. 15.

33. Cho М., Sakashita Н. // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. V. 65. № 9. P. 2790.

34. Haugstad G., Gladfelter W., Jones R.R. // Langmuir. 1998. V. 14. № 14. P. 3944.

35. Genot C„ Guillet S., Metro B. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1989. V. 79. № 1. P. 18.

36. Dolphin J.M. // Imag. Sci. J. 1997. V. 45. № 3-4. P. 252.

37. Howe A.M., Wilkinst A.G., GoodwintJ.W. //J. Photogr. Sci. 1992. V. 40. P. 234.

38. Okawa Y., Komuro W„ Kobayashi H., Ohno T. // Imag. Sci. J. 1997. V. 45. №. P. 197.

39. Tar /., Fodor Z, Wolfram E. // Brit. Polym. J. 1977. V. 9. P. 299.

40. Сумм БД., Иванова Н.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995.

41. Русанов А.И. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. № 4. С. 532.

42. Завлин П.М., Чезлов ИТ., Нусс В.П., Овчинников А.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П. // Журн. науч. прикл. фотографии. 1997. Т. 42. № 1. С. 27.

43. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 2. С. 225.

44. Сакварелидзе МЛ., Левачев С.М., Родин В.В., Деркач С.Р., Харлов А.Е., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. // Тез. докл. Междунар. симп. "Фотография в XXI веке". М., 2002. С. 98.

45. Деркач С.Р., Дякина ТА., Харлов А.Е., Коновалова И.Н.,Левачев С.М., Измайлова В.Н. //Журн. науч. прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 1. С. 58.

46. Izmailova V.N., Yampolskaya G.P., Levachev S.M., Derkatch S.R., Tulovskaya Z.D., Voron'ko N.G. // Proc. Conf. "Food Colloids" / Ed. by Dickinson E., Miller R. Cambridge: Royal Soc. of Chem., 2001. P. 376.

47. Боброва Л.Е. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1971.

48. Gadomski W„ Ratajska-Gadomska В., Boniecki М. // J. Molec. Struct. 1999. V. 511-512. № 1. P. 181.

49. Djabourov M., LeblondJ., Papon P. // J. Phys. France. 1988. V. 49. P. 319.

50. Pezron /., Djabourov M., Bosio L., Leblond J. Ц J. Polym. Phys. 1990. V. 28. № 14. P. 1823.

51. Пчелин B.A., Кульман P.A. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 5. С. 768.

52. Rich A., Krick F.H.C. // Nature. 1955. V. 176. P. 915.

53. Гауровитц Ф. Химия и биология белков. М.: Наука, 1952.

54. Fakirov S., Sarac Z., Anbar Т., Boz В., Bahar I., Evstatiev M., Apostolov AA., Mark J.E., Kloczkows-ki А. Ц Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 4. P. 307.

55. Brodsky В., Ramshow JA.M. II Matrix Biol. 1997. V. 15. № 8-9. P. 545.

56. Beck K„ Brodsky B. // J. Struct. Biol. 1998. V. 122. № 1-2. P. 17.

57. Busnel J.P., Morris E.R., Ross-Murphy S.B. // Int. J. Macromol. 1989. V. 11. № 1. P. 119.

58. Durand D„ Emery J.P., Chatellier J.Y. // Jnt. J. Biol. Macromol. 1985. V. 7. № 2. P. 315.

59. Bohidar H.B., Maity S. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 9. P. 1361.

60. Слонимский ГЛ., Китайгородский AM., Белов-цева Е.М., Тостогузов В.Б., Мальцева И.И. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 9. С. 640.

61. Мальцева И.И., Слонимский ГЛ., Беловце-ва Е.М. II Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 3. С. 204.

62. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Андреева А.И., Басов С.В. II Коллоид, журн. 1999. Т. 61. № 2. С. 240.

63. Гафуров И.Р. Дис. ... канд. хим. наук. Казань: КазНИИХимфотопроект, 1989.

64. Malkin A.Y a., Beghishev V.P.,KeapinIA.,Bolgov SA. // Polym. Eng Sci. 1984. V. 24. № 18. P. 1396.

65. Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Processing of Polymers / Ed. by Meijer H.E.H. Heidelberg: VCH Verlagsgesellschaft, 1997. P. 270.

66. Recent Advances in Gelatin and Glue Research / Ed. by Stainsby G. New York: Pergamon Press, 1958.

67. Holmberg К., Jonsson В., Kronberg В., Lindman В. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. Wiley, 2002.

68. Завлин П.М., Сакварелидзе M.A., Хасан Яхджи, Нусс П.В., Ямпольская Г.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 2. С. 707.

69. Измайлова В. Н., Боброва Л. Е., Ребиндер П. А. I/ Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. С. 876.

70. Clark А.Н. Food Polymers, Gels and Colloids / Ed. by Dickinson E. Cambridge: Royal Soc. of Chem., 1990.

71. Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

72. Реология (теория и приложения) / Под ред. Эйри-ха Ф. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.

73. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.

74. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988.

75. ClarkА.Н.,Ross-MurphyS.В.//Adv.Polym.Sci. 1987. V. 83. № 1. P. 57.

76. Djabourov M. // Comtemp. Phys. 1988. V. 29. № 2. P. 273.

77. Ross-Murphy SB. // Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 2622.

78. te Nijenjuis K. // Adv. Polym. Sci. 1997. V. 130. № 1. P. 167.

79. Yoshimura K., Terashima M., Hozan D., Ebato Т., Nomura Y., Ishii Y., Shirai K. // J. Agnic. Food Chem. 2000. V. 48. № 7. P. 2023.

80. Schwedov F. // J. phys. 1889. V. 8. P. 341.

81. Иванова-Чумакова JI.B., Ребиндер H.A., КрусГ.И.Ц Коллоид, журн. 1956. Т. 18. № 4. С. 682.

82. Van Den Bulcke A.I., Bogdanov В., De Rooze N.. Schacht H., Cornelissen M., Berghmans H. // Biomac-romolecules. 2000. № 1. P. 31.

83. Lapasin R., Priel S. // Proc. of 5 Eur. Rheology, Conf. Portoroz, Slovenia, 1998. P. 22.

84. Higgs P.G., Ball R.C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 8. P. 2432.

85. Otsubo Y., Watanabe K. // Colloids Surf. 1989. V. 41. № 2. P. 303.

86. Friedrich С., Braun H. // Rheol. Acta. 1992. V. 31. № 1. P. 309.

87. Lapasin R., Priel S. Rheology of Industrial Polysaccharides: Theory and Applications. Glasgow: Chapman-Hall, 1995.

88. Clark A.H., Farrer D.B. // J. Rheol. 1995. V. 39. № 5. P. 1429.

89. Coopes I.H. // J. Polym. Sci. 1970. A-l. V. 8. № 6. P. 1793.

90. Benguigui L., Busnel J.P., DurandD. // Polymer. 1991. V. 32. № 10. P. 2680.

91. Lillford PJ., Blanchard J.M. Food Structure and Behavior. London: Acad. Press, 1987.

92. Завлин П.М., Нусс П.В., Овчинников А.Н., Саква-релидзе М.А.,Ямполъская Г.П. //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 615.

93. Ferry J.D., EldridgeJE. Hi. Phys. Chem. 1949. V. 53. № 1. P. 184.

94. Saunders P.R., Ward A.G. //Recent Advances in Gelatin and Glue Research / Ed. by Stainby G. Oxford, England: Pergamon Press, 1958.

95. Pearson D.S., Graessley W.W. I I Macromolecules. 1978. V. 11. №2. P. 528.

96. Flory PJ. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 2. P. 303.

97. Bourgoin D., Joly M. // J. Chim. Phys. 1952. V. 49. P. 427.

98. Долинный AM., Измайлова B.H. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 1. С. 39.

99. Lefebvre J., RenardD., Sanchez-Gimeno A.C. // Rheol. Acta. 1998. V. 37. № 4. P. 345.

100. Djabourov M., Leblond J., Papon P. // J. phys. France. 1988. V. 49. № 2. P. 333.

101. McEvoy H., Ross-Murphy S.B., Higgins J.S. // Polym. Commun. 1989. V. 30. № 1. P. 133.

102. Amiya Т., Tanaka T. // Macromolecules. 1987. V. 20. № l.P. 1162.

103. De Gennes P.G. //J. Phys. Lett. 1976. V. 37. P. 1.

104. Scaling Phenomena in Disordered System / Ed. by Pynn R., Skjeltorp A. New York: Plenum Press, 1985.

105. Yokoyama C., Tamura Y., Takahashi S., Takeuchi K. // Fluid Phase Equilibria. 1996. V. 117. № 1. P. 107.

106. Derkatch S.R., Voronko N.G., Izmailova V.N. // Int. J. Appl. Mech. Eng. 2001. V. 6. № 3. P. 659.

107. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Левачев C.M., Деркач С.Р., Туловская З.Д., Воронько Н.Г. // Журн. науч. прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 4. С. 34.

108. Вюстнек Р., Вюстнек Н., Хермел У., Цаст-ров Л. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 2. С. 244.

109. Sovilj V. // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. № 4. P. 328.

110. Vinetsky Y., Magdassi S. // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. № 5. P. 395.

111. Dreja M„ Heine K., Tieke В., Junkers G. // Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. № 5. P. 1044.

112. Кива В.И., Ерофеев B.C. // Технология и свойства материалов для записи информации НИИ Хим.-фотогр. пром-сти. М., 1992. С. 95.

113. Genot С., Guillet S., Metro В. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1989. V. 79. № 1. P. 18.

114. Измайлова В.H., Деркач С.Р., Зотова K.B.Данилова Р.Г. // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. № 3. С. 54.

115. Ахмеджанова А.Т. Дис. ... канд. хим. наук. Ташкент: Ташкентский ун-т, 1981.

116. Кормановская Г.Н., Жартовский В.М., Альтшу-лер MA. // Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 1-2. С. 365.

117. Страхов И.П., СанкинЛ.В., Куциди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами. М.: Легкая пром-сть, 1967.

118. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов ВА., Кар-гин В А. И Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772.

119. Птичкина Н.М. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Саратов: НИИ сельского хозяйства Юго-Востока РАСХН, 2000.

120. Телегина Е.Б., Жижин В.И., Шаробайко В.И. // Применение холода для расширения ассортимента и повышения качества продуктов: Сб. науч. тр. Ленинградского технол. ин-та. Л., 1988. С. 121.

121. Marrs W.M., Pegg А.М. // Imag. Sci. J. 1997. V. 45. № 1. P. 263.

122. Ptichkina N.M., Khomutov L.I., Lashek NA., Morris E.R. // Carbohydr. Polym. 1995. V. 28. № 2. P. 341.

123. Ptichkina N.M., Panina N.I., Khomutov L.I. // Hydro-colloids / Ed. by Nishinari K. Tokyo: Elsevier, 2000. Pt. 2. P. 177.

124. Евреинова Т.Н. Концентрирование веществ и действие ферментов в коацерватах. М.: Наука, 1966.

125. Вайнерман Е.С., Гринберг В.Я., Толстогу-зов В.Б. И Изв. АН СССР. 1973. Т. 1. № 1. С. 198.

126. Вайнерман Е.С., Гринберг В.Я., Толстогу-зов В.Б. И Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 2. С. 252.

127. Мухин М.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1983.

128. СафоноваЛ.В. //Пищевая технология. 1982. № 1. С. 48.

129. Слонимский ГЛ., Толстогузов В.Б., Изю-мовД.Е. //Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 2. С. 160.

130. Нага К. // СёкусЫп Koge. 1988. № 2. Р. 41.

131. Нага К. // Cekychin Koge. 1988. № 10. P. 65.

132. Nishinari К. // Food Sci. 1988. V. 9. № 30. P. 20.

133. Michon C., Cuvelier G., Launay В., Parker A. // J. Chim. Phys. 1996. V. 93. P. 819.

134. Ptichkina N.M., Panina N.I., Khomutov L.I. // Proc. Conf. "OCUIS-98 Hydrocolloids". Osaka, 1998. P. 163.

135. Camire M.E. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 68. № 3. P. 200.

136. Alevisopoulos S., Kasapis S., Abeysekera R. // Carbo-hyd. Res. 1996. V. 293. № 1. P. 79.

137. Tolstogusov V.B. II Food Hydrocollooids. 1995. V. 9. №4. P. 317.

138. Muchin MA., Streltsova ZA„ Wajnerman E.S., Tolstogusov V.B. Ц Die Nahrung. 1978. V. 22. № 10. P. 867.

139. Деркач C.P., Воронько Н.Г., Петров Б.Ф. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2001. № 8. С. 52.

140. Nishinari К., Watase М., Hatakeyama Т. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 11. P. 1078.

141. Ming-Thau Sheu, Ju-Chun Huang, Geng-Chang Yeh, Hsiu-0 Но I/ Biomaterials. 2001. V. 22. № 4. P. 1713.

142. Дьяконов A.H. Химия фотографических материалов. M.: Искусство, 1989.

143. Sakvarelidze MA., Yampolskaya G.P., Zavlin P.M., Nuss P.V., Ovchinnikov A.N., Izmailova V.N. // Abstrs. Int. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics Dedicated to the Centennial of the Birthday of P.A. Rehbinder. Moscow, 1998. P. 390.

144. Сакварелидзе M.A. Фотографическая желатина и процесс ее химической модификации. Уч. пособие. СПб.: Санкт-Петербургский гос. ун-т кино и телевидения, 1999.

145. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах. Л.: Химия, 1991.

146. Завлин П.М., Нусс П.В., Овчинников А.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П. // Журн. науч. прикл. фотографии. 1993. Т. 38. № 5. С. 7.

147. Машнина Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н., Сумм БД. I/ Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 2. С. 371.

148. Сумм БД., Машнина Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.H. // Коллоид, жури. 1986. Т. 48. № 1. С. 188.

149. Сумм БД., Машнина Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н. И Коллоид, жури. 1986. Т. 48. № 3. С. 580.

150. Харлов А.Е., Левачев С.М., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. // Журн. научн. прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 1. С. 44.

151. Quettel С., Eicke H.F. // Chimia. 1986. № 7-8. P. 233.

152. Derkatch S., Izmailova V., Petrova L., Danilova R. // Abstrs. Second World Congress on Emulsion: Abstracts. Bordeaux, France, 1997. V. 2. P. 321.

153. Панкратова Ц.Н., Измайлова В.Н. //Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1973. № 2. С. 195.

Gelation in Gelatin and Gelatin-Containing Multicomponent Blends

, S. R. Derkach**, M. A. Sakvarelidze***, S. M. Levachev*, N. G. Voron'ko**, and G. P. Yampol'skaya*

*Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Murmanskii State Technical University, ul. Sportivnaya 13, Murmansk, 183010 Russia ***Moscow Institute of Cinematography (Branch of St. Petersburg State University of Cinematography and Television),

Kashenkin lug 4, Moscow, 127427 Russia

Abstract—This review is devoted to the analysis of various aspects of gelation in gelatin and multicomponent gelatin-containing systems. Gelation mechanisms in gelatin-water systems upon varying polymer content in the solution are discussed in detail. New data concerning a sol-gel transition at gelatin concentrations above the gelation threshold are presented, and models describing gelation in highly concentrated solutions are outlined. Principal phenomena related to the effect of various modifying additives (glycerol, electrolytes, hydrocarbon and fluorine-containing surfactants, high-molecular-mass compounds, and tanning agents) are reviewed, and the effect of microheterogeneous additives on the properties of gels based on gelatin-containing multicomponent systems is considered. A crucial problem concerning thermal stability of gels is discussed separately. A special attention is focused on the effect of structuring processes in gelatin (tanning) that lead to the chemical modification of polypeptide gelatin chains, as well as on the influence of the above processes on the properties of gels and their surfaces. In addition to traditional rheological parameters, characterizing structural and mechanical properties of gelatin gels, the presented analysis involves the data on durability of gelatin gels and its variations under the action of added components with various modifying potency.

V. N. Izmailova

Сдано в набор 20.08.2004 г. Подписано к печати 28.10.2004 г. Формат бумаги 60 х 88!/8

Офсетная печать Усл. печ. л. 32.0 Усл. кр.-отт. 10.9 тыс. Уч.-изд. л. 32.0 Бум. л. 16.0

Тираж 336 экз. Зак. 8860

Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6