CC BY
10
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2006 р. Вип.№16
УДК 539.186.3
Чейлях А.П.1, Ткаченко К.И.2
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ВНЕДРЕНИЯ И ИХ РАСТВОРИМОСТЬ В аГе
Выполнено исследование взаимосвязей между физико-химическими характеристиками элементов внедрения и их растворимостью в о.1<е. Установлена тесная связь между растворимостью и электронной структурой.
Как известно [1-3], к элементам внедрения относятся: водород, бор, углерод, азот и кислород. Благодаря относительно малым размерам, атомы этих элементов при растворении в металлах располагаются в междоузлиях решетки, образуя твердые растворы и соединения, которые относятся к фазам внедрения [1]. Внедрение указанных элементов в междоузлия решетки металлов сопровождается существенным изменением физико-механических свойств. К наиболее характерным эффектам, обусловленным присутствием элементов внедрения, относятся, в частности, эффект значительного упрочнения железоуглеродистых сплавов за счет образования метастабильных фаз, а также образования карбидов, гидридов и нитридов, обладающих уникальными свойствами. Внедренные атомы могут оказывать также существенное влияние на магнитные характеристики, сверхпроводимость и другие свойства.
Наряду с положительным воздействием элементов внедрения на свойства металлов, заслуживает внимания вредное влияние некоторых из них. Так, например, растворение атомов элементов внедрения в металлах вызывает снижение механических свойств и является причиной преждевременного разрушения. Особенно «опасным» в этом отношении является водород. В связи с расширением масштабов использования водорода в качестве топлива, все более актуальное значение приобретает проблема создания водородостойких сплавов и непроницаемых для водорода материалов.
Очевидно, что всевозрастающие требования к новым материалам со специальными свойствами могут быть обеспечены только на основе более глубокого анализа состояния атомов внедрения в решетке металла-растворителя, установления характера их взаимодействия и распределения по междоузлиям, выяснения природы факторов, определяющих их растворимость в металлах и др. Несмотря на многочисленные работы [1-6], посвященные исследованию строения и свойств твердых сплавов внедрения, многие аспекты этой проблемы требуют более глубокого анализа и развития.
Целью настоящей работы является: анализ связи атомных характеристик элементов внедрения: атомного радиуса - ге, электроотрицательности - %е, ионизационного потенциала -./,,, сродства к электрону — с/г:. а также растворимости — в аБе с электронной структурой изолированных атомов (Н, В, С, К, О) и особенности распределения электронного заряда в растворах. Совместный анализ всей группы этих элементов, очевидно, может дать дополнительную информацию о состоянии их в аБе. Исходные данные для выполнения анализа, взятые из литературных источников [7-9], приведены в табл. 1. Сравнивая электронные конфигурации и свойства рассматриваемой группы элементов, отметим следующие их характерные особенности. Водород, занимая первое место в периодической системе, имеет простейшее электронное строение. Один его электрон располагается в незаполненной К-оболочке и распределение его заряда характеризуется сферически симметричной 1 э-орбиталью. В изолированном состоянии атом водорода имеет: радиус гн = 0.03 нм , ионизационный потенциал Jн = 13.595 эВ , электроотрицательность Хн = 2.1 эВ, сродство к электрону с/И = 0.7 эВ .
1 ГТГТУ, д-р техн. наук, профессор
2 ГТГТУ, аспирант
Следующий за ним атом бора, занимает пятое место и имеет заполненную К-оболочку, что соответствует конфигурации инертного газа, и незаполненную Ь-оболочку. Из трех находящихся в ней электронов, два спаренных расположены на 2з-подуровне со сферически-симметричной орбиталью и один 2рх-электрон, орбиталь которого вытянута в направлении одной из координатных осей. Из данных таблицы следует, что радиус атома бора почти в три раза превышает радиус атома водорода, в то время как величины Зв, %в, ц,, существенно ниже соответствующих величин для водорода. В частности, потенциал ионизации бора, как видно из табл. 1, составляет ~8.3 эВ, против 13.595 эВ для водорода. В то же время, энергия, необходимая для удаления одного 2з-электрона атома бора, составляет 25.12 эВ [9]. Это указывает на то, что коллективизация 2р-электрона атома бора в растворе может происходить легче, чем 1 э-электрона в атоме водорода, однако удаление последующих электронов требует значительно больших затрат энергии.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики элементов внедрения
Элемент а <и а о и а о С Эл. конфигурация Мае. число Мв, а.е.м. и <0 а 43 т р> £ о о & <и ч Г) т р> £ Ч р> И ч о а О (?) ^ к В о а к о К Раств. в аРс при 700С, ^'Ю3 Отн.зар.электр. г) Число электронов ВД, 25р(В,С,]Ч,0) АХ2
Н 1 1.00 0.030 2.15 0.70 13.6 0.083 1.000 1 0.45 0.2025
В 5 2б2 2р 10.82 0.088 2.01 0.30 8.3 0.021 0.600 3 0.31 0.0961
С 6 2б2 2р2 12.01 0.077 2.50 1.13 11.3 0.079 0.670 4 0.80 0.6400
N 7 2б2 2рЗ 14.01 0.070 3.07 0.20 14.5 0.093 0.714 5 1.37 1.8769
О 8 2б2 2р4 16.00 0.066 3.50 1.48 13.6 0.240 0.750 6 1.80 3.2400
Углерод, занимает шестое место в периодической системе. В Ь-оболочке атома углерода находится 4 электрона. Два из них занимают 2з-подуровень в спаренном состоянии, а два других занимают две эквивалентные орбитали 2рх и 2ру, имея параллельные спины [10]. Аналогичная картина наблюдается в азоте, где три электрона на 2р-подуровне поодиночке занимают рх, ру и р2-орбитали, имея параллельные спины. Наконец, кислород имеет в Ь-оболочке 6 электронов. Из них два спаренных заполняют 2з-подуровень. Остальные четыре располагаются на трех орбиталях рх, ру и р7 следующим образом: два спаренных электрона занимают 2рх-орбиталь, остальные же поодиночке занимают направленные 2ру и 2ру -орбитали, имея параллельные спины. Из сказанного выше следует, что среди рассмотренных элементов внедрения (И, В, С, N и О), водород имеет одну основную сферически симметричную орбиталь, в то время как все другие элементы имеют 2р-орбитали с сильно выраженным направленным характером. Это, по-видимому, может являться одним из факторов, способствующих тому, что атомы этих элементов в решетке аБе и других металлов, располагаются в октаэдрических междоузлиях. Согласно [11], такие междоузлия в ОЦК-решетке находятся в середине ребер, где перекрываются две Зр-орбитали атомов железа, расположенных в вершинах куба.
С учетом этих особенностей, рассмотрим связь наиболее характерных свойств перечисленных выше элементов с их электронным строением. Из табл. 1 следует, что величина атомного радиуса в ряду элементов В, С, N и О непрерывно уменьшается с увеличением атомного номера, от гв= 0.088 нм до г0 = 0.066 нм . По этому признаку водород выпадает из этого ряда. Его радиус более чем в два раза меньше, чем атома кислорода. Однако, как видно из рис. 1а, линейная зависимость изменения радиуса всех элементов внедрения, включая водород, строго выполняется (Я2 = 0.9992) в случае, когда в качестве переменной используется величина относительного заряда электронов незаполненной 1 э (И), 2э+2р (В, С, К, О) оболочек - т]. Эта величина определяется отношением заряда 1 э или (2з+2р) электронов к заряду ядра данного атома. Такой результат, очевидно, отражает усиление взаимодействия (притяжения) электронов неза-
полненной оболочки к ядру по мере увеличения на ней числа электронов и он подтверждается ростом ионизационного потенциала при переходе от бора к азоту и кислороду (от 8.3 эВ до ~14эВ) близкому к водороду, рис. 16.
Способность нейтрального атома притягивать электрон характеризуется электроотрицательностью. Согласно рис. 1в, эта величина, для рассматриваемых элементов с достоверностью К1 = 0.966 изменяется с ростом числа электронов на внешней Ь-оболочке в соответствии с законом параболы:
/ = 0.09 Ьг-0.342г +2.363
Как видно, для бора и водорода эти величины практически совпадают (~2 эВ), а при переходе отбора к кислороду величина % возрастает от ~2 до 3.5 эВ. Согласно [9], разность электроотрица-тельностей атомов растворенного компонента и растворителя отражает уровень электрохимического взаимодействия их в растворе и, соответственно, определяет его растворимость. Чем больше разность этих величин, тем выше должен быть уровень растворимости. На основе данных по электроотрицательности, приведенных в табл. 1, на рис. 1г изображена графически зависимость растворимости элементов (Н, В, С, N и О) в оБе при 700°С от разности электроотрицательности каждого из указанных элементов и железа (%Ре =1.70 эВ ). Из
рисунка видно, что представленные данные с достоверностью Л2 « 0.85 аппроксимируются уравнением параболы. Видно, что атомные растворимости водорода, углерода и азота в аБе при одной и той же температуре практически совпадают и находятся на уровне -0.08. Для бора она примерно в 4 раза ниже, а для кислорода во столько же раз выше. Между тем, тенденция к росту растворимости с увеличением разности электроотрицательностей просматривается достаточно явно. В то же время, обращает на себя внимание более тесная корреляционная зависимость растворимости от числа электронов на недостроенной К-оболочке водорода и Ь-оболочке всех остальных элементов, рис. 1д. Как видно из рисунка, при переходе от водорода к бору, растворимость снижается, затем, с увеличением числа 2р-электронов от 3-х у бора до 6-и у кислорода, она существенна возрастает. Если признать данные по растворимости рассматриваемых элементов, взятые из работ [12, 13], достоверными, то наблюдаемый на рис.1д характер изменения растворимости по отношению к водороду можно объяснить следующим образом. Водород имеет один неспаренный ^-электрон и характеризуется сферически-симметричной орбиталью, обеспечивающий слабую ненаправленную связь. Бор имеет также один неспарен-
0.74 0.86 отн. заряд. П
1.6 3.2 4.8 6.4
число электр. 1э(Н), 2эр(В. С. N. О)
0.035 0.05 0.065 ат.радиус г, ни
0.08 0.095
Д е
Рис. 1 - Корреляционная связь между физико-химическими характеристиками элементов внедрения:
а - атомным радиусом и относительным зарядом электронов незаполненных оболочек, б - ионизационным потенциалом и относительным зарядом, в - электроотрицательностью и зарядом электронов незаполненных оболочек,
г - растворимостью и разностью электроотрицательностей, д - растворимостью и зарядом электронов незаполненных оболочек, е - растворимостью и ионным радиусом.
ный электрон, но с 2рх орбнталью, несимметричной относительно ядра атома. Поэтому, находясь в междоузлии атом бора будет проявлять склонность к образованию относительно прочной однонаправленной связи.
Атом углерода на 2р-подуровне имеет 2 электрона. Согласно правилу Гунда они должны располагаться на двух рх и ру-орбиталях, находясь в неспаренном состоянии. Соответветствен-но связь может осуществляться преимущественно в двух направлениях. Три электрона атома азота, расположенные на 2р-подуровне занимают три эквивалентные рх, ру и р2-орбитали, обеспечивая таким образом связь в трех направлениях. У кислорода на 2р-подуровне находятся 4 электрона, которые на трех орбиталях могут располагаться следующим образом: на одной из них может быть два электрона со спаренными спинами, а на остальных—по одному с параллельными спинами. Таким образом, в образовании связи может принимать участие только два электрона, в связи с чем следовало бы ожидать снижения растворимости кислорода в aFe.
В заключение обратим внимание на то, что приведенная на рис.1е кривая, отражающая связь растворимости с радиусом элементов внедрения аппроксимируется уравнением параболы, причем водород не подчиняется правилу размерности. Как отмечалось выше, имея минимальный радиус атома, он не отличается высокой растворимостью в aFe.
Выполненное исследование представляет значительный интерес для дальнейшего анализа состояния элементов, образующих твердые растворы внедрения в железе.
Выводы
1. В результате проведенных расчетов установлено, что размер атомного радиуса всех элементов внедрения (Н, В, С, N и О) находится в тесной линейной зависимости от относительного заряда электронов, находящихся на незаполненной внешней оболочке.
2. Уровень растворимости элементов Н, В, С, N и О в aFe не проявляет однозначной зависимости от радиуса этих элементов, в то же время наблюдается явная тенденция к ее росту при увеличении электроотрицательности растворенных элементов.
Перечень ссылок
1. Голъдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения: Пер. с англ. / X. Дж. Голъдшмидт,- М.: Мир, 1971-Вып. I, II-464 с.
2. Андриевский P.A. Фазы внедрения /P.A. Андриевский, Я.С. Уманский,- М.: Наука, 1977,— 240 с.
3. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. I Дж. Фаст,- М.: Металлургия, 1975 -Т.2.-350 с.
4. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды: Пер. с англ. / Э. Стормс,- М.: Атомиздат, 1970,- 427 с.
5. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения / A.A. Смирнов,- М.: Наука, 1979,- 365 с.
6. Гелъд П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гелъд, P.A. Рябое,- М.: Металлургия, 1974,— 274 с.
7. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон,- М.: Мир, 1977,— Т. I -419 с.
8. Мелвин-Хъюз Э. Физическая химия / Э. Мэлвин-Хъюз.— М.: ИЛ, 1962,- Т. 2,- 1148 с.
9. Дей К. Теоретическая неорганическая химия /К Дей, Д. Селбин,- М.: Химия, 1969,- 432 с.
10. Спайс Дж. Химическая связь и строение I Дж. Спайс,- М.: Мир, 1966,- 430 с.
11. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния / В.К. Григорович,- М.: Металлургия, 1969 - 324 с.
12. Морозов А.П. Водород и азот в стали I А.Н. Морозов,- М.: Металлургия, 1968,- 281 с.
13. Гудремон Э. Специальные стали / Э. Гудремон,- М.: Металлургиздат, 1959,- Т. 2,- 1638 с.
Статья поступила 17.01.2006
