CC BY
135НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Н.Н.Рунов
Периодичность свойств элементов. Закономерности в изменении энергий ионизации
Основу современной общей химии составляют четыре фундаментальных теоретических положения: учение о направленности и энергетике химических процессов (химическая термодинамика), их скорости и механизме (химическая кинетика), теория строения вещества и учение о периодическом изменении свойств элементов и их соединений.
Следует подчеркнуть, что периодический закон, сформулированный Д.И.Менделеевым, относится прежде всего к свойствам химических элементов, что отражено в самом названии закона. Поскольку химический элемент - это вид атома с определенным зарядом ядра, свойства элемента - это свойства его атома. К ним относятся: электронное строение, радиус атома, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степени окисления, валентность, магнитные свойства, атомные спектры.
Энергия ионизации (в школьном курсе химии - свойство атома отдавать электроны другим атомам) - наиболее существенная характеристика атома. Она может быть измерена экспериментально с большой точностью (в отличие, например, от сродства к электрону). Энергия ионизации - это мера металлических или неметаллических свойств элемента. От ее значения зависят характер и прочность химических связей, формы соединений элемента с другими элементами.
Закономерностям в изменении энергий ионизации и посвящена данная статья.
Энергией ионизации называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома:
Э + I = Э+- + ё
Она выражается в кДж/моль или эВ/ атом. Различают первую, вторую и последующие энергии ионизации, т.е. энергии, отвечающие удалению первого, второго и последующих электронов от многоэлектронных атомов. Обычно химика интересует первая энергия ионизации, так как в этом случае за-
трата энергии соизмерима с энергией химической связи.
Для того, чтобы понять закономерности в изменении энергий ионизации, необходимо рассмотреть факторы, определяющие энергию электронов в атомах: экранирование заряда ядра и проникновение электронов к ядру.
Оба эти фактора взаимосвязаны и определяют энергию связи удаляемого с внешнего уровня электрона с ядром.
Эффект экранирования обусловлен наличием в атоме (кроме атома водорода) между удаляемым электроном и ядром других электронов, которые ослабляют связь с ядром удаляемого электрона. Экранирование возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев и может быть количественно учтено постоянной экранирования 8. Представление об экранировании - это способ учета взаимного отталкивания электронов многоэлектронного атома. Таким образом, на внешние электроны атома действует гораздо меньший заряд ядра по сравнению с числом протонов, которое определяется порядковым номером элемента. Этот заряд называют эффективным (гЭф). Он равен разности заряда ядра Ъ и постоянной экранирования:
Эффект проникновения связан с особенностями законов микромира. Его сущность заключается в том, что любой электрон может проникать к ядру через внутренние электронные слои, что увеличивает прочность его связи с ядром. Энергия ионизации при этом возрастает.
Эффект проникновения зависит от орбитального квантового числа: чем оно меньше, тем больше (для данного электрона) концентрация электронной плотности вблизи ядра атома. Таким образом, эффект проникновения электронов уменьшается в порядке: ш>пр>п<1>пГ, где п - главное квантовое число. Например, 4$ - электрон более прочно связан с ядром, чем 4р - электрон, который, в свою очередь, связан прочнее, чем 4ё - электрон и т.д. Вследствие этого можно заключить, что б - электроны в большей степени экранируют ядро, чем р - электроны, а последние - сильнее, чем с! - электроны и т.д. Например, 18 электронов третьего энергетического уровня ато-
Новые исследования
ма меди экранируют его ядро почти так же, как 3$2 - Зр6 - электроны - ядро атома калия.
Пользуясь этими представлениями, можно оценить постоянную экранирования для отдельных электронов, которая является мерой того, в какой степени «уменьшается» заряд ядра атома для данного электрона. Метод расчета состоит в следующем. Все электроны атома делят на группы: Ь; 2зр; Ззр; Зс!; 4эр; 4(1; 4Г; 5бр и т.д. Каждому электрону одной группы приписывают определенную долю экранирования, принимая во внимание следующее:
а) доля экранирования ядра каждым из электронов из той же группы, что и рассматриваемый, составляет по 0,35 (исключая Ь -группу, для которой она равна 0,30);
б) доля экранирования ядра каждым электроном ближайшего более глубокого подуровня составляет 0,85;
в) доля экранирования каждым электроном, находящимся на подуровне более близком к ядру, чем (п -1), составляет 1,00.
Сумма этих долей для всех электронов, кроме рассматриваемого, и составляет постоянную экранирования Б. Например, эффективный заряд ядра атома калия (№ 19), действующий на внешний электрон, будет равен (с учетом электронной структуры 1в2 2&2 рб Зв2 р6 481):
2эф= 19-(8х0,85+1 Ох 1,00)= 19-6,8-10=2,2; где 8 - число электронов на третьем энергетическом уровне, 10 - число электронов на втором и первом уровнях с долей экранирования 0,85 и 1,00 соответственно. Для атома меди (№ 29) - элемента того же периода и той же группы гэф = 3,7. Это больше в 1,7 раза по сравнению с калием. Примерно во столько же раз энергия ионизации атома меди больше, чем калия (754,4 и 418,8 кДж/моль соответственно).
Кроме указанных факторов значительное влияние на прочность связи электрона с ядром оказывает взаимное отталкивание электронов, которые принадлежат одному и тому же слою. Такое отталкивание особенно велико для двух электронов, занимающих одну орбиталь.
Учитывая изложенные выше факторы, 'определяющие энергию ионизации, рассмотрим закономерности в ее изменении в периодах и группах периодической системы.
Отметим, прежде всего, главную закономерность: зависимость энергии отрыва первого электрона от порядкового номера элемента имеет ярко выраженный периодический характер. В пределах периода энергия иони-
15
зации в целом растет, достигая максимального значения у элемента VIII группы, затем резко уменьшается (у элементов IA группы) далее - снова возрастает и т.д. Вместе с тем, увеличение энергии ионизации в пределах периода происходит немонотонно.
В качестве примера рассмотрим изменение энергии ионизации элементов 2-го периода (для сравнения приведены данные и для натрия):
Элемент О F Ne Na
I, кДж/моль 1314 1681 2081 495,8
4,55 5,2 5,85 2,20
Орбитальный радиус, нм 0,041 0,036 0,032 0,171
Из приведенных данных следует, что с увеличением эффективного заряда ядра и накоплением электронов на внешнем уровне энергия ионизации увеличивается от лития до неона, а затем резко уменьшается у первого элемента третьего периода - натрия. Орбитальный атомный радиус (т.е. расстояние от ядра до максимума электронной плотности) уменьшается в пределах второго периода, а у натрия вновь увеличивается.
Из этой закономерности выпадают два элемента - бор и кислород, у которых энергия ионизации оказывается меньше по сравнению с левее стоящим элементом. Для атома бора это объясняется тем, что его собственный электрон удаляется с орбитали 2р, которая энергетически расположена выше по сравнению с орбиталью 2з атома бериллия. Последняя сильно экранирует заряд ядра, что ослабляет силу притяжения 2р - электрона атома бора.
Снижение энергии ионизации при переходе от азота к кислороду обусловлено тем, что наполовину занятая орбиталь атома азота р3 отличается повышенной устойчивостью (правило Гунда), в то время как в атоме кислорода происходит спаривание его собственного электрона с одним из электронов, находящихся на 2р - орбитали. Из-за электронного отталкивания связь удаляемого с этой орбитали электрона с ядром ослабевает, что и приводит к снижению энергии ионизации.
Аналогичная закономерность, получившая название внутренняя периодичность,
Элемент Li Be В С N
I, кДж/моль 520,2 899,5 800,6 1086,4 1402,3
гзф 1,3 1,95 2,60 3,25 3,90
Орбитальный радиус, нм 0,159 0,104 0,078 0,060 0,049
16
Новые исследования ——
характерна и для других элементов III А и VI А групп.
Резкое уменьшение энергии ионизации у атома натрия объясняется очень небольшим эффективным зарядом его ядра, который действует на внешний Зз1 - электрон (+2,2, в то время как у неона + 5,85). Уменьшение энергии ионизации связно и с тем. что у атома натрия собственный электрон поступает на новый более высокий энергетический уровень, что влечет увеличение радиуса атома,
В соответствии с электронной структурой атомов элементов й - и 1 - электронных семейств энергия ионизации с увеличением порядкового номера изменяется сравнительно мало. Например, от скандия до цинка она увеличивается всего на 43% (для сравнения: от лития до неона рост почти на 400% !). Объясняется это тем, что в атомах переходных элементов очередной электрон поступает на внутренние энергетические уровни.
Увеличение энергии ионизации с ростом порядкового номера переходных элементов происходит также немонотонно. Так, у ванадия, кобальта, никеля энергия ионизации несколько меньше, чем у предшествующих элементов, хотя эффективные заряды ядер их атомов - больше.
Причина этого - в одновременном влиянии на энергию ионизации ряда противоположных факторов: медленно растущие радиусы атомов (снижают энергию ионизации), увеличивающиеся эффективные заряды ядер атомов (повышают ее), экранирующее действие электронов, заполняющих внутренние энергетические уровни (частично компенсирует увеличение эффективных зарядов).
В главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента энергия ионизации уменьшается. Это объясняется увеличением главного квантового числа внешних электронов и усиливающимся экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев.
В побочных подгруппах при переходе от 3с1 - к 5ё - элементу энергия ионизации увеличивается. Например, в подгруппе ванадия У-ЫЬ-Та энергии ионизации соответственно равны (в хДж/моль): 650,3; 664; 761. Это можно объяснить эффектом проникновения внешних 8 - электронов к ядру атома. Если у элементов четвертого периода 4$ - электроны проникают под слой Зё - электронов, то у элементов шестого периода электроны 6з проникают под двойной экран 5с1 - 4Г - электронов. При этом прочность связи внешних электронов с ядром увеличивается, что приводит к повышению энергии ионизации.
Следует подчеркнуть, что изменение энергии ионизации и других свойств элементов в подгруппах носит также немонотонный характер. Это явление получило название вторичной периодичности.
Периодический характер изменения энергии ионизации и других свойств элементов обусловлен периодически повторяющейся электронной структурой атомов. Поскольку электронные структуры атомов в подгруппах не тождественны, а только сходны, свойства элементов не повторяются полностью.
Периодичность - явление универсальное. Оно проявляется всюду - от атома до Вселенной. Повторяемость, периодичность - в движении Земли вокруг Солнца, в смене дня и ночи, времен года и т.д. Все живое может существовать только благодаря периодически повторяющимся химическим и биохимическим процессам. Нарушение периодического ритма - это болезнь или гибель живого.
C.B.Скородумов
Особенности религиозно-философских взглядов В.В.Розанова
В философии Василия Васильевича Розанова религиозная проблематика занимает доминирующее положение. Известный русский писатель, публицист, философ В.В.Розанов, размышлявший «о процессах в духе и жизни» [1], важнейшее место в бытии человеческом отводил религиозному творчеству. Давая характеристики разнообразным социальным феноменам, философ, как правило, обращался к их связям с религией. Для него «родник жизни всякого народа лежит в его (народа) отношениях к трансцендентному миру, в его понятиях о Боге, о душе, о совести, о жизни здесь и судьбе души после смерти» [2]. Сказанное философом о «роднике жизни народа» вполне может быть отнесено к источнику его собственных философских взглядов. Мировоззрение писателя детерминировано прежде всего религиозной составляющей этого мировоззрения. Изменения в религиозных взглядах мыслителя вызывали изменения в выборе объектов осмысления, сосредоточенность внимания на тех или иных аспектах явлений жизни. И именно поэтому столь важным представляется вопрос о характере религиозности философа в различные периоды его жизни.
