CC BY
19
УДК 541.128.7
ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ЛЕЙКОМЕТИЛЕНОВЫЙ СИНИЙ - МЕТИЛЕНОВЫЙ СИНИЙ
© 2004 г. У.Г. Магомедбеков, Ф.О. Исмаилова, У.Г. Гасангаджиева, Н.Х. Магомедбеков
The oxidation-reduction processes in the system of leucomethylene blue - methylene blue in homogenous medium running in the presence of oxygenated complexes of iron (II) were studied. These processes have been found to run in oscillatory regime under certain conditions. The values of the dimensionalities of the phase space and attractor were determined on the basis of the analysis of the experimental time series.
Г омогенные химические системы дают много примеров систем, в которых реализуются пространственные, пространственно'-временные и временные структуры [1]. В этом отношении определенный интерес
представляют процессы окисления некоторых органических соединений и простейших биосубстратов в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов [2].
системе леикометиленовыи синии - метиленовыи синий протекают по сложному механизму с реализацией различных типов прямых и обратных связей [3]. Это указывает на вероятность возникновения в данной системе химических неустоичивостеи.
В настоящей работе приведены результаты по изучению динамики каталитического окисления в колебательном режиме лейкометиленового синего в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметиглиоксимом (ДМГ) и аденином (Aden).
Экспериментальная часть
Динамическое поведение химических систем исследуется путем наблюдения над определенной физической величиной, однозначно связанной с концентрациями реагирующих веществ (исходных и промежуточных) и продуктов реакции, в течение некоторого конечного интервала времени [4]. В настоящей работе в качестве такого параметра был использован потенциал точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного.
Катализатор (cat) в виде комплекса железа (II) с ДМГ и Aden готовили смешиванием растворов соли железа (II) и реагентов при молярном соотношении Fe(II):ДМГ:Aden = 1:2:1 соответственно [5]. Оксиге-нацию комплекса осуществляли пропусканием молекулярного кислорода через его раствор в течение 20 -25 мин. Исследование процесса проводилось в стеклянном реакторе, помещенном в ультратермостат (точность ± 0,05 °С) и состоящем из двух ячеек цилиндрической формы диаметром 37 мм и высотой 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом (насыщенный раствор KCl).
В реактор вносили растворы метиленового синего, катализатора определенных концентраций, и при помощи буферного раствора (трис-буфер, приготовленный по [6]) доводили объем до 20 см3. Установлено, что критические явления в виде химических осцилляций имеют место в неперемешиваемом реакторе при концентрациях реагента (CR) 10-3 г 10-2 моль/л и катализатора (Ccat) 10-5 г 10-4 моль/л, pH = 6,7 г 8,0 и температуре 37 г 60 С.
Результаты и их обсуждение
Кривая зависимости относительного потенциала от времени для случая, когда CR = 10-2 моль/л и Ccat =10-5 моль/л, pH ~ 7 и t = 37,5° C (T = 310,7 K) представлена на рис. 1. Полученные результаты позволяют заключить, что окислительно-восстановительные процессы в системе лейкометиленовый синий - метиленовый синий в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) и с ДМГ и Aden протекают в колебательном режиме.
В результате эксперимента получена зависимость потенциала системы от времени, т.е. временной ряд. Одной из основных задач в исследованиях такого типа процессов является определение того, какого рода временной эволюцией обусловлен определенный аналитический сигнал. Существует несколько способов, позволяющих идентифицировать динамический режим и устанавливать его характеристики. Одним из приемов,
Рис. 1. Зависимость потенциала АЕ от времени т
использованных при выполнении настоящей работы, является метод Фурье - анализа [6].
На рис. 2. представлен спектр мощности, полученный на основе дискретного преобразования Фурье.
Рис. 2. Фурье-спектр временного ряда
Данные этого рисунка показывают, что проявляются двухчастотные колебания. Полученные результаты позволяют сделать следующие заключения: в рассматриваемой системе наблюдается двухчастотный режим колебаний, и поэтому осцилляциям подвергаются как минимум два компонента (исходные вещества, интермедиаты или продукты) реакционной смеси; наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания окислительно-восстановительных процессов в рассматриваемой системе в колебательном режиме, т.е. указывают на детерминированный характер флуктуационных явлений; следует отметить, что если бы эти колебания носили случайный характер, то спектр Фурье был бы сплошным.
Одними из основных характеристик для описания динамики процессов, в которых наблюдаются автоколебания и динамический хаос, вообще и колебательных химических реакций в частности являются величины размерностей фазового пространства и аттрактора [7].
Обычно при построении фазовых портретов исследуемой системы используют изменяющиеся по времени концентрации промежуточных веществ, или величины определенного физического параметра (в нашем случае относительного потенциала), однозначно связанного с ними [4].
Известно [6,7], что, исходя из одной переменной Х(1), зависящей от времени, и выбирая в качестве координат величины Х(1), Х(1+Ат), Х(1+2Ат), ..., Х(1+(п-1)Ат), где Ат - запаздывание, можно восстановить топологию аттрактора в п-мерном фазовом пространстве. Такая процедура проведена для Ат = 6 с и построена проекция фазового портрета на двумерное пространство. Как показано на рис. 3, получаются замкнутые кривые зависимости значения последующего потенциала от предыдущего. Такие предельные циклы характерны для протекания процессов в колебательном режиме. Таким образом, результаты этой обработки подтверждают, что изучаемые окислительновосстановительные процессы протекают в колебательном режиме.
Рис. 3 Фазовый портрет системы
Дальнейший анализ полученных результатов был проведен на основе корреляционной функции аттрактора.
Интегральная корреляционная функция аттрактора С(г) определяется в виде [8]:
С(г) = Иш -1 2 в(г - ( - х} |),
^П г,] =1 1 1
где в - функция Хевисайда (в(х) = 0 при х < 0 и в(х) = 1 при х > 0), причем отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точки XI на положение других точек.
В общем случае, когда аттрактор представляет собой ^мерное многообразие, при сравнительно малых значениях г, С(г) ~ га и размерность аттрактора d можно определить как наклон зависимости 1пС(г) от 1пг в определенном диапазоне г.
В соответствии с существующей процедурой [7, 8] при выполнении работы исходя из экспериментальных временных рядов построена корреляционная функция в виде зависимости 1пС(г) от 1пг для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства (п = 2 -г- 7). Эти данные представлены на рис. 4.
Для каждого значения п определены значения размерности аттрактора по тангенсам углов наклона касательных к кривым, построенным на основе этой корреляционной функции, и на их основе построена зависимость d от п. Полученные зависимости приведены на рис. 5.
Рис. 4. Зависимость lnC(r) от lnr
Рис. 5. Зависимость іі от п
Как показывают эти результаты, величины размерности аттрактора і не зависят от значений размерности фазового пространства при значениях п больше пяти. Этот результат подтверждает сделанное на основе Фу-рье-анализа заключение о проявлении детерминистской динамики при протекании рассматриваемых процессов. На самом деле если вычисленное значение і равно п или продолжает расти вместе с п, то это означает, что размерность пространства, используемого для вычислений, меньше размерности соответствующего аттрактора или сравнима с ней. Такое явление наблюдается при реализации «белого шума». С другой стороны, если і становится не зависящей от п выше ее определенных значений, то представленная временной последовательностью система имеет аттрактор, что и наблюдается в нашем случае. При этом величина размерности аттрактора (і = 4) указывает и на возможность проявления детерминированного хаоса.
Важным следствием этой обработки является определение величины размерности фазового пространства п, которая соответствует пяти. Это в свою очередь указывает на то, что при моделировании кинетических закономерностей исследуемых процессов необходимо учитывать число компонентов, равное пяти и, следовательно, максимальное число необходимых для их описания дифференциальных уравнений в их системах будет соответствовать пяти.
Таким образом, можно утверждать, что обнаруже-
7З
на новая каталитическая химическая система, для которой реализуются концентрационные колебания в гомогенных средах. Что касается определения особенностей механизма исследуемых процессов, то для этого требуются дополнительные исследования.
Литература
1. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р. Филда и М. Бургер. М., 1988.
2. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала, 2002.
3. BechM., Rabai G. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 3907.
4. Яцимирский К.Б. // Теорет. эксперим. химия. 1988. Т. 24. № 4. С.488-491.
5. Магомедбеков У.Г. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 42. № 2. С. 75-88.
6. Berge, P. Pomeau Y., Vidal C. L’ordre dans le chaos. Vers une approche determiste de la turblence. Paris, 1988.
7. Nicolis G., Prigogine I. Exploring Complexity. An Introduction. New York, 1989.
8. Grasberger P., Procaccia I. // Physica D. 1983. Vol. 9. P. 189.
Дагестанский государственный университет_____________________________________________________28 августа 2003 г
