Реализация детерминированного хаоса при окислении цистеина в при сутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитози- ном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.431.8

РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННОГО ХАОСА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЦИСТЕИНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ И ЦИТОЗИНОМ

© 2008 г. У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, З.М. Гаджибалаева, Р.А. Магомедова

Дагестанский государственный университет, Dagestan State University,

367000, Дагестан, г. Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, 367000, Dagestan, Makhachkala, Gadjiev St.,43a,

[email protected] [email protected]

Приведены результаты по исследованию колебательных химических процессов, реализующихся при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином в гомогенной среде. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временной последовательности данных, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова — Синая показано, что при протекании исследуемых процессов реализуется динамический хаос.

Ключевые слова: Ключевые слова: колебательные химические реакции, система цистеин-цистин, оксигениро-ванные комплексы железа (II), временные ряды, преобразования Фурье.

Results on research of the chemical oscillatory processes realized in oxidation of cysteine in the presence of oxygenated iron (II) complexes with dimethylglyoxime and cytosine in the homogeneous environment are reported. On the basis of Fourier discrete transformation, reconstruction of dynamics on time sequence of data, calculations of Lyapunov's characteristic indexes and Kolmogorov — Sinai's entropy it is received, that at course of investigated processes the dynamic chaos is realized.

Keywords: oscillatory chemical reaction, system cysteine - cystine, complexes of iron (II), temporary rows, Fourier transform.

Для анализа экспериментальных результатов колебательных химических процессов используются различные методы, при помощи которых можно выявлять особенности динамики протекающих процессов [1]. Особое место в интерпретации результатов химических неустойчивостей занимает успешно раз-

вивающийся подход, основанный на установлении динамических характеристик различных процессов при помощи анализа временных последовательностей экспериментальных данных [2].

В настоящей работе представлены результаты по экспериментальному изучению и количественной

оценке динамических характеристик химических ос-цилляций, возникающих при жидкофазном окислении цистеина (Cys, R) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (cat) с диметилглиоксимом (DMG) и цитозином (Cyt).

Экспериментальная часть

Исследование протекающих процессов проводились в стеклянном неперемешиваемом реакторе потен-циометрическим методом. Регистрировалось изменение потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного (ЛЕ) при различных условиях; особенности проведения эксперимента описаны нами ранее [3].

Характерная кривая временной зависимости изменения потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного при CR = 6,25-10~3 моль/л; Ccat = = 2,5^10-5 моль/л; pH = 7,65 и t = 50 °C представлена на рис. 1.

ДЕ, мВ

-3üü

-440

JÜÜÜ

4000

6ÜD0

:=: Li Li Li

1ÜDDÜ

t, c

pH 7,65 7,07 7,75 7,80 7,85 7,90

Индукционный период, с 450 500 90 800 600 300

Амплитуда, мВ 50±2 20±1 48±2 38±3 38±3 10±1

Экспериментально установлено (табл. 1), что колебания концентраций в исследуемой системе имеют место при следующих значениях параметров: Сд = =6,25-10"3 моль/л, Ссаг = 2,5 -10-5 моль/л; \ = 50 °С и рН = 7,65 ^ 7,90; а максимальные амплитуды осцил-

ляций наблюдаются при С = 6,25^10 моль/л; Сса1; = =2,5^10-5 моль/л; I = 50 °С и рН=7,65.

Обсуждение результатов эксперимента

Анализ временных рядов. Одной из главных задач при анализе экспериментальных результатов такого типа является определение параметров, которые могут идентифицировать динамику изучаемой системы. С этой целью применен комплексный подход, заключающийся в использовании Фурье-анализа, реконструкции динамики временного ряда с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая.

Обработку данных по временным рядам проводили на основе численного метода дискретного преобразования Фурье с использованием стандартной программы расчета [4]. Спектр мощности, соответствующий для случая, указанного на рис. 1, приведен на рис. 2.

v, Гц

Рис. 2. Фурье-спектр временного ряда

Рис. 1. Зависимость изменения потенциала от времени

Вид полученной кривой свидетельствует о том, что при жидкофазном окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМО и Су( возникают химические осцилляции. Эти результаты позволяют заключить, что обнаружена новая гомогенная система, в которой возникают концентрационные колебания.

При выполнении работы было изучено влияние некоторых факторов (концентрации реагента и катализатора, рН среды и температуры) на характер колебательных процессов, протекающих в исследуемой системе. Эти результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики окисления цистеина в колебательном режиме при ССу! = 6,25-10"3 моль/л;

Сса, = 2,5 10"5 моль/л; г = 50 °С

Как видно из рис. 2, спектр мощности имеет дискретный характер; это указывает на то, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания рассматриваемого процесса в колебательном режиме, т.е. на детерминированный характер осцилляционных явлений. Результаты по Фурье-анализу всех полученных временных рядов показывают, что при всех условиях эксперимента частоты не удается выделить, и, следовательно, реализуется хаотический режим.

Фурье-анализ не позволяет произвести различие между динамическим хаосом и случайным сигналом. Этот факт вынуждает обратиться к другим существующим методам, чтобы охарактеризовать особенности динамики протекающих процессов на основе анализа экспериментальных временных последовательностей [1].

Построение фазовых портретов. Одними из основных характеристик для описания динамики процессов, в которых наблюдаются критические явления, являются размерности фазового пространства и аттрактора [4].

Фазовые портреты для исследуемых процессов строили на основе полученных экспериментальных данных по изменению потенциала от времени, используя зависимости в координатах АЕ(т+2Ат), АЕ(т+Ат) и АЕ(т), где т- время; Ат - шаг дискретизации, равный 1 с (рис. 3).

Рис. 3 свидетельствует о том, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому подмно-

мых процессов необходима система из 5 обыкновенных дифференциальных уравнений.

ln

C0r) 0,0 -0,) -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,) -1,4 -1,6 -1

П=2

N.

n=3

/в ^ n=4

\ n=5 v n=6

v n=7

\™n="8"

W

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 ),0 ),5 3,0 ln r

жеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт указывает на детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях.

Рис. 3. Трехмерный фазовый портрет

Определение размерностей фазового пространства и аттрактора. С целью определения размерностей фазового пространства п и аттрактора ё проведена реконструкция динамики системы по временной последовательности данных на основе корреляционной функции аттрактора, которая представляется в виде

[5] С (г) = Иш-^ £ ввг - X - X. |), где в - функ-

N2 ,,;=1 1 п

ция Хевисайда: в(х) = 0 при х < 0; в(х) = 1 при х > 0; отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точки X1 на положение других точек.

Размерность аттрактора ё при этом задается наклоном зависимости 1пС(г) от 1пг в определенном диапазоне г.

Зависимости в координатах 1пС(г) - 1пг для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства (п = 2^8) для случая, описанного ранее, представлены на рис. 4.

На основе полученных результатов можно утверждать, что величина ё в зависимости от п выходит на насыщение при п = 5 и, следовательно, представленная данной временной последовательностью система имеет аттрактор; это позволяет сделать вывод о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМО и Су1. Вместе с этим тот факт, что размерность аттрактора ё принимает нецелочисленное значение, указывает на реализацию динамического хаоса. Такое же явление наблюдается и для всех изученных условий (табл. 2).

На основе полученных значений размерностей аттрактора построены зависимости этих величин от размерности фазового пространства. Графики этих зависимостей приведены на рис. 5.

Значение размерности фазового пространства п, при которой достигает насыщения ё, соответствует 5, т.е. для описания закономерностей протекания исследуе-

Рис. 4. Зависимость 1п С(г) от 1п г

Таблица 2

Сравнение результатов по описанию динамики, полученных разными методами

pH d X, X2 X3 h, с-1 t = h'1, c

7,65 1,14 0,067 0 - 0,160 0,067 14,81

7,77 1,60 0,052 0 - 0,097 0,052 19,31

7,75 1,25 0,045 0 - 0,067 0,045 22,42

7,80 1,25 0,068 0 - 0,129 0,068 14,77

7,85 1,60 0,071 0 - 0,204 0,071 14,04

7,90 1,33 0,076 0 - 0,112 0,076 13,12

1,0

0,6

0,04--------

01 234567 п

Рис. 5. Зависимость ё от п

Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая. Проявление динамического хаоса в системе является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых [1]. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы, которую можно оценить, вычислив значения характеристических показателей Ляпунова. Детерминированный хаос реализуется только в диссипативных системах и характеризуется наличием в спектре положительных показателей Ляпунова. Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая (КС-энтропия, И), связанная с положительными показателя-

ми Ляпунова соотношением

Л = ХЛ , причем

Л>0

характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии ( = к 1).

При выполнении работы при помощи некоммерческой программы ТКЕАЫ 2.1 были вычислены показатели Ляпунова и КС-энтропии для всех полученных экспериментальных рядов [5].

Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 6, а величины Хь X, Х3 и к - в табл. 2.

X 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18

^ъ-о-оооо-оо-о-о-ъ

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Рис. 6. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда

т, С

Приведенные данные позволяют заключить, что при всех условиях имеет место динамический хаос (X > 0, X = 0 и X3 < 0).

Наряду с этим полученные результаты показывают (табл. 2), что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов указанными методами приводит к одинаковым результатам, что в свою очередь подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы.

Таким образом, обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде, в процессе которой реализуется детерминированный хаос. Механизм протекания исследуемых процессов, их математическая модель и ее анализ - это тема отдельного исследования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96621 р_юг_а).

Литература

1. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М., 2000.

2. Магомедбеков У.Г. и др. Химические неустойчивости при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде. I. Детерминированный характер процесса окисления 1,4-нафтодиола и его количественные параметры // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 3. С. 212-216.

3. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 4. С. 676-681.

4. Эберт К., ЭдерерХ. Компьютеры. Применение в химии. М., 1988.

5. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. URL: http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean [электронный ресурс]

Поступила в редакцию

21 декабря 2007 г.