CC BY
13
ХИМИЯ
УДК 541.128.7
ФЛУКТУАЦИОННАЯ ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,6-ДИГИДРОКСИНАФТАЛИНА
© 2011 г. У.Г. Магомедбеков1, Х.М. Гасанова1, У.Г. Гасангаджиева1, Н.Х. Магомедбеков1, И.И. Хасанов2, П.М. Исаева2
1 Дагестанский государственный университет, 1 Dagestan State University,
ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, 367025, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, 367025,
dgu@dgu.ru dgu@dgu.ru
2Чеченский государственный университет, 2Chechen State University,
ул. Киевская, 33, г. Грозный, Чеченская Республика, 364907, Kievskaya St., 33, Grozny, Chechen Republic, 364907,
mail@chesu.ru mail@chesu.ru
Приведены результаты по исследованию колебательных химических процессов, реализующихся при окислении 1,6-дигидроксинафталина в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом в гомогенной среде. На основе дискретного преобразования Фурье, фликкер-шумовой спектроскопии, реконструкции динамики по временной последовательности данных, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова — Синая получено, что при протекании исследуемых процессов реализуется динамический хаос. Показано, что при решении задач флуктуационной динамики необходимо согласованное использование нескольких алгоритмов обработки временных рядов.
Ключевые слова: колебательные реакции, окисление, оксигенированные комплексы, показатели Ляпунова, динамический хаос, флуктуационная динамика, временные ряды.
The results on research of the chemical oscillatory processes realized in oxidation of 1,6-dihydroxynaphthalene in the presence of oxygenated cobalt (II) complexes with dimethylglyoxime and benzimidazole in the homogeneous environment are reported. On the basis of Fourier discrete transformation, flicker-noise spectroscopy, reconstruction of dynamics of time sequence of data, calculations of characteristic Lyapunov indexes and Kol-mogorov-Sinay entropy it was received. The necessity of coordinated use of several algorithms ofprocessing of time data during the process of solving tasks of fluctuational dynamics.
Keywords: оscillatory processes, oxidation, oxygenated complexes, Lyapunov's characteristic, dynamic chaos, fluctuation dynamics, temporal rows.
Примерами химических систем, в которых реализуются временные, пространственные и пространственно-временные структуры, могут являться окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гомогенных средах при определенных условиях [1].
В настоящей работе представлены результаты по выявлению условий реализации химических осцилля-ций и образования диссипативных структур в каталитической гомогенной системе 1,6-дигидроксинафталин (R) - оксигенированные комплексы кобальта (II) с ди-метилглиоксимом и бензимидазолом (cat) и установлению особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов.
Экспериментальная часть
Экспериментальное исследование процессов, протекающих в реакциях жидкофазного окисления 1,6-дигидроксинафталина, проводили методом потенцио-метрии. Изменение потенциала системы в ходе реакции, однозначно связанного с соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм реагентов и интермедиатов, регистрировали при помощи точечных платиновых электродов (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного. В отличие от методического подхода, апробированного нами ранее при изучении колеба-
тельных окислительно-восстановительных превращений различных биосубстратов [2], измерение потенциала проводили синхронно с выводом на компьютер для 2 точечных платиновых электродов (Рг1 и Рг2) относительно хлорсеребряного; при этом расстояние между электродами Рг1 и Рг2 - 12 мм.
Экспериментальные исследования показали, что химические осцилляции в системе 1,6-нафтодиол -оксигенированные комплексы кобальта (II) с диме-тилглиоксимом и бензимидазолом реализуются при концентрациях 1,6-дигидроксинафталина в пределах = 8,75•Ю-3 - 6,25^10-2 моль/л, катализатора Сса4 = 1,5• 10^ - 2,5^10-4 моль/л, рН = 7,3 - 7,8, температуры t = 45 - 60 С (Сь и Сса4 - концентрации реагента и оксигенированного комплекса в качестве катализатора).
Зависимость потенциала от времени для Ся = =1,5 • 10-2 моль/л; = 2 •Ю-4 моль/л; pH = 7,5; г = 50 С представлены на рис. 1.
На основе полученных результатов можно заключить, что обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в жидкофазной среде; установлено, что наблюдаемые колебания носят не только временной, но и пространственно-временной характер, т.е. в исследуемой системе имеет место образование диссипативных структур. На это указывает
тот факт, что значения потенциала в каждой фиксированной временной точке для обоих электродов не совпадают (рис. 1).
Рис. 1. Изменение потенциала во времени
Описание динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов
Анализ динамики протекающих процессов на основе экспериментально полученных временных последовательностей проводили методами дискретного преобразования Фурье (ДПФ), фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), реконструкции динамики по временным рядам, вычисления характеристик показателей Ляпунова (А,) и энтропии Колмогорова-Синая (КС-энтропии).
Результаты по обработке экспериментальных данных по методу ДПФ, проведенных по стандартной программе расчета [3], показали, что число частот достаточно велико; выделить специфические частоты для обоих случаев (И1и Pt2) не удается. Эти данные свидетельствуют о реализации хаотического режима. Следует также обратить внимание на различимость спектров Фурье для каждого из 2 временных рядов изменений потенциалов, полученных при синхронной регистрации электродами Pt1 и Pt2, что является свидетельством реализации в исследуемых системах детерминированного хаоса пространственно-временного характера.
Для описания динамических характеристик флук-туационного режима протекания химических реакций в последнее время успешно применяют подходы ФШС [4], которые можно отнести к методам обработ-
ки временных рядов нового поколения, развиваемым школой проф. С.Ф. Тимашева.
Сущность ФШС подхода состоит в придании информационной значимости нерегулярностям анализируемых сигналов - всплескам, скачкам, изломам производных различных порядков на каждом пространственном, временном или энергетическом уровнях иерархической организации исследуемых систем. Для описания совокупных свойств каждого из типов нере-гулярностей при рассмотрении временных рядов (<У(%)> = 0) проводят анализ спектров мощности Sf
т/2
(f - частота) 5(/) = 2 ¡V(¿)У(? + ^соз^ттД)^,
-т/2
1 т/2
Q(t, гх) = — | Q(t, гх )&, и переходных разностных
т -т/2
моментов Ф2(т) 2-го порядка: Ф(2)(г) = [кф-V^ + г)2], где т - параметр временной задержки (функция Фс(2)(г) характеризует зависимость хаотической составляющей Ф(2)(г) от параметра г).
На рис. 2 и табл. 1 приведены результаты ФШС-анализа динамики фиксированных изменений потенциала ДЕ^) 2 точечных платиновых электродов (РЙ и Pt2) относительно хлорсеребряного, представленных на рис. 1.
Описание экспериментальных зависимостей Ф(2)(г) проведено при использовании параметров а, И и Т\, Sf - £(о), Т0 и п0 [5]; расчеты - по программам, представленным для обработки экспериментальных данных С.Ф. Тимашевым. В табл. 1, где S(0), п0 - параметры, характеризующие низкочастотный предел спектра мощности, формируемой нерегулярностями-всплеска-ми, и скорость потери корреляционных связей в последовательностях нерегулярностей-всплесков, происходящих на временных интервалах Т0; И - константа Херста, определяющая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своей величине на временных интервалах, меньших времени Т\, а - среднеквадратичное отклонение измеряемой динамической переменной.
Представленные результаты показывают, что для анализируемых экспериментальных рядов значения указанных параметров (а, Иь Ть S(0), Т0 и п0) различаются, и это свидетельствует о том, что каждая временная последовательность имеет свои индивидуальные характеристики.
Таблица 1
«Паспортные» данные флуктуационной динамики процессов гомогенного окисления 1,6-дигидроксинафталина при Ск = 1,510-2 моль/л, Скат = 210-4 моль/л, г = 50 °С, рН 7,5
о
1000
Электроды ДЕ, мВ S(0), мВ2с To, c По а, мВ Hi Ti, c
Pt1 38 ± 3 2,8-Ю-4 57,6 2,50 8,8 1,34 320
Pt2 20 ± 2 1,4-Ю"4 38,2 2,16 2,4 1,53 286
При анализе полученных результатов использован метод оценки характеристик аттрактора в сочетании с возможностью восстановления траекторий в фазовом пространстве по задержкам времени [6, 7]. На основе
экспериментальных временных рядов построены фазовые портреты в трехмерном пространстве в координатах ЛЕг+2Лт - ДЕ1+Дт - ДЕ, где Дт = 1 с - временная задержка (рис. 3).
60г ДЕ, мВ 40 20 0 -20 -40 -60,
X 1 Cr, S, мВ -с
0 1000 2000 3000 4000 1000 6000 7000
0.01 0.02
/Гц
0.04 0.01
600 100 400 300 200 100 0
Ф(2) мВ
1„ 2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 в
110г ДЕ, мВ
100
Pt1
1
д 10'
200r sc, мВ -с 1 ,
110
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 г
f Гц
0 1000 2000 3000 4000 1000 6000 7000
0.02 0.03 0.04
Ф(2) мВ
600
400
200
Ф(2) мВ
-200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
/ \ 1 2
1 1 1 1 1 1 т. С
" 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Pt2
Рис. 2. Результаты ФШС-анализа зависимости ДЕ(1;): а - анализируемая флуктуационная область зависимости ДЕ(1;); б -спектр Б(/) в области низких частот; в - экспериментальная (1) и расчетная (2) зависимости Ф(2)(т), резонансная (3) составляющая ф(2)(т) ; г - экспериментальная (1) зависимость Ф(2)(т), получаемая за вычетом резонансной составляющей ф2г(х) ,
расчетная (2) хаотическая составляющая ф (2)(х)
0
t, c
б
а
2
10
т. c
0
б
а
I. c
в
г
AE(t+x)
Pt1
AE(t+x)
Pt2
Рис. 3. Фазовые портреты в координатах ДЕ,+2Дт - ДЕ,+Дт- ДЕ, для процесса окисления 1,6-дигидроксинафталина
(условия те же, что на рис. 1).
Геометрические представления динамики протекающих процессов ограничены областями фазового пространства (аттракторами), следовательно, мы имеем дело с детерминированными процессами. Сравнение вида фазовых портретов временных рядов, полученных путем синхронной регистрации потенциала двумя платиновыми электродами (РЙ и Pt2), свидетельствует о различимости состояний динамических систем, а значит, можно утверждать, что в изучаемых системах реализуются диссипативные структуры.
Анализ динамических особенностей изучаемых систем проводили, используя интегральную корреляционную функцию аттрактора, основанную на вычислении значений корреляционной функции С(г) аттрактора, характеризующей число пар точек ,, ] в фазовом пространстве, расстояние между которыми
меньше r [7]: C(r) = lim £0 (r - X - X,|), где NN
в(х) - функция Хевисайда (в(х) = 1 при x > 0; в(х) = 0 при х < 0), отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точки Xi на положение других точек. Размерность аттрактора d (нижняя граница) при сравнительно малых r соответствует наклону зависимости lnC(r) от lnr в определенном диапазоне r.
На основе данных по экспериментально полученным временным рядам рассчитаны значения корреляционной функции при последовательно возрастающих значениях размерностей фазового пространства (n = 2-8) для обоих случаев. Полученные зависимости для представленной на рис. 1 системы приведены на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость корреляционной функции 1пС(г) от 1пг (условия те же, что на рис. 1)
Значения размерностей аттрактора, определенные по тангенсам углов наклона линейной части этих зависимостей, равны 2,55 и 2,75 для 1-го (РЙ) и 2-го (Р12) случаев соответственно (табл. 2). Из зависимо-
сти размерности аттрактора (ё) от размерности фазового пространства (п) получено, что ё не зависят от п (рис. 5) при п > 5.
2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
I I I I.......
D О О ... . -
/
/
/
n
/
2,2 г 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 t
d ...... -0-
>
/ /
—
/
0
Pt1
Pt2
Рис. 5. Зависимость размерности аттрактора < от размерностей фазового пространства п (условия те же, что на рис. 1)
Сравнение значений размерностей аттрактора для двух синхронно регистрируемых сигналов изменения потенциалов электродами РИ и Р12 (табл. 1) показывает их различие при одинаковых значениях размерностей фазового пространства. Это подтверждает факт формирования диссипативных структур. Дробные значения размерностей аттрактора < указывают на то, что характер исследуемых процессов является детерминированным, а соответствующий им аттрактор - странным.
Размерность фазового пространства - 5, следовательно, основной вклад в формирование химических неустойчивостей вносит число компонентов (реактан-тов), равное 5.
Важная особенность хаотического движения -чрезвычайная чувствительность траектории к начальным условиям. Экспоненциальную расходимость-сходимость фазовых траекторий системы оценивают при помощи вычисления характеристических показателей Ляпунова Я,, являющихся количественной мерой при определении неустойчивости [8].
Результаты расчетов Я, и КС-энтропии (И) для данных, приведенных на рис. 1 (с использованием некоммерческой программы TISEAN 2 [9]), в виде зависимости Я, от длины временного ряда представлены
на рис. 5, а величины и Х3, КС-энтропии и время, на которое можно предсказать поведение системы, для всех исследованных случаев - в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики динамики процесса окисления 1,6-дигидроксинафталина, полученные разными методами анализа временных рядов, тип динамики - динамический хаос
Электрод d n X, X2 X, h, с-1 t = 1/h,c
Pt1 2,55 5 0,052 0 -0,085 0,052 19,23
Pt2 2,75 5 0,060 0 -0,104 0,060 16,67
Полученные результаты показывают (рис. 6, табл. 2), что в 3-мерном фазовом пространстве при значениях ^ > 0, Х2 = 0 и < 0 траектории движения динамической системы сходятся к странному аттрактору, т.е. наблюдается детерминированный хаос. Важно, 3
что 2 Яг- < о, что является одним из основных при-
1 =1
знаков проявления диссипативности. Подтверждением этого является и то, что КС-энтропия имеет положительное значение (И > 0).
0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10
X —-
- X - X 1 2
- X 3
V _
^ t, c
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Pt1
0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12
X I I I 1
\ .
X1 X2 X3
/
~ t, c
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Pt2
Рис. 6. Зависимость х,(г = 1,з) показателей Ляпунова от длины временного ряда
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
2
3
4
5
6
7
8
9
В заключение отметим, что данные табл. 2 отражают и тот факт, что описание динамики протекающих процессов путем обработки временных рядов разными методами, указанными в работе, приводит к сходным результатам, что в свою очередь подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-96526р_юг_а).
Литература
1. Колебания и бегущие волны в химических системах
/ под ред. Р. Филд, М. Бургер. М., 1988. 720 с.
2. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г. Особенности
динамики окисления цистеина в колебательном режиме // Вестн. ДНЦ РАН. 1998. Вып. 1. С. 56-59.
Поступила в редакцию
3. Эберт К., Эдерер Х. Компьютеры. Применение в химии.
М., 1988. 415 с.
4. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: ин-
формация в хаотических сигналах. М., 2007. 248 с.
5. Нелинейная (флуктуационная) динамика и математиче-
ское моделирование процессов гомогенного окисления биосубстратов / У.Г. Магомедбеков [и др.] // Рос. хим. журн. 2009. Т. 53, № 6. С. 74-83.
6. Takens F. On the numerical determination of dimensions of
an attractor // Lecture Notes Notes in Math. 1985. Vol. 1025. P. 99-106.
7. Grasberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of
strange attractor // Physica D. 1983. Vol. 9, № 1. P. 189208.
8. Ляпунов А.М. Общая задача об устойчивости движения.
Черновцы, 2000, 386 с.
9. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1.
URL: http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean (дата обращения: 27.11.2010).
19 ноября 2010 г.
