CC BY
48
УДК 548.526
ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ В СИСТЕМЕ CU-CO 9) А.А. Ицкович, А.Х. Хайруллин, А.О. Родин
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Ленинский пр., 4, Москва, 119049, Россия, e-mail: AlexeyXh.box@gmail.com, aika-88@inbox.ru, rodin@misis.ru
Аннотация. Изучена диффузия кобальта в меди. Обнаружено аномальное поведение Со в Cu, заключающееся в отсутствии опережающего проникновения вещества по ГЗ.
Ключевые слова: диффузия, медные сплавы, кобальт, границы зерен.
1. Введение. Изучение объемной диффузии и диффузии в границах зерен (ЗГД) в металлах представляет значительный интерес, как с фундаментальной, так и практической точки зрения. Считается общепринятым, что коэффициент ЗГД намного больше, чем коэффициент диффузии в объеме, и различие тем больше, чем ниже температуры [1]. Предположение об опережающей ЗГД с оттоком в объем лежит в основе общепринятой модели Фишера [2]. Однако, недавно [3] было показано, что при типичных для исследований ЗГД параметрах диффузионных отжигов отсутствует ускоренное проникновение железа по границам зерен меди по сравнению с проникновением вдали от них. Отметим, что фазовая диаграмма системы Cu-Fe, также как и системы Cu-Co представляет собой диаграмму перитектического типа [4], и температуры плавления Fe и Co значительно выше, чем у Cu. Данная работа посвящена изучению диффузии Со в Си. Отметим, что данных по объемной диффузии Co в Cu мало [5,6], а данных по ЗГД в литературе отсутствуют.
Таблица 1
Температура плавления и коэффициенты диффузии Co, Fe и Ni в Cu
Параметр Со Ее Ni
Г,К 1768 1809 1726
Do • 10"4,7с 1,93 [21 1,4 [21 1,94 [31
_Еа,кДж/моль 226,5 2 216.9 2 232,8 4
Полученные результаты будут сравнены с диффузией Ni в Cu, так как он имеет близкие к кобальту коэффициент диффузии и температуру плавления (см. табл. 1).
ЗГД никеля в медь хорошо изучено [8-14]. Согласно работе [14], в температурном интервале 948-1048К и временах отжига в течение сотен часов наблюдалась опережающая ЗГД никеля в медь. Никель наносился на медь электролитически толщиной 100 мкм, а измерение концентрации проводились методом МРСА. В настоящей работе для проведение диффузионного эксперимента были выбраны близкие к изложенным в работе [10] режимы: 800o (130 ч), 700o (130ч), 600o (1530 ч).
2. Материалы и методики. Для изготовления образцов была использована медь чистотой 5N8. Подготовка образцов включала: полировку и кратковременный отжиг при температуре последующего диффузионного эксперимента. Отжиг необходим для подготовки поверхности к электролитическому нанесению, уменьшения напряжений и устранения поверхностных дефектов, образовавшихся в процессе предварительной обработки. Кобальт наносили на
9Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №1203-31237, c использованием оборудования центра коллективного пользования (номер контракта 16.513.12.3009 от 18.08.2011г.) «Материаловедение и Металлургия », за что авторы выражают благодарность
подготовленные образцы электролитически, в качестве анода использовали кобальт, а катодом служила медная пластина. Параметры нанесения были подобраны таким образом, что покрытие получалось равномерным, без видимых дефектов. Средняя толщина покрытия после нанесения составляла около 50 мкм. Образцы были отожжены в запаянных кварцевых ампулах, с предварительно откаченным воздухом до 10-3 мм.рт.ст. Отожженные образцы разрезали в плоскости перпендикулярной поверхности, на которой наносили диффузант, затем полировали и подвергали травлению, для выявления зеренной структуры. В качестве трави-теля использовали 40% водный раствор аммиака с добавлением 1-2% водного раствора 10%-ого пероксида водорода. Полученные шлифы изучали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-6480LV фирмы JEOL (Япония) с приставкой для энерго-дисперсионного анализа INCA ENERGY Dry Cool фирмы OXFORD INSTRUMENTS (Великобритания), позволяющей проводить микрорентгенспектральный анализ (МРСА).
3. Эксперимент. На рис. 1 представлена типичная микрофотография отполированного, протравленного образца. На ней хорошо видны ГЗ. В нижней части рисунка виден слой нанесенного кобальта. Между матрицей и покрытием нет пустот и расслоений. Точками на рисунке обозначены места измерения элементного состава с помощью МРСА. Исследование элементного состава нанесенного слоя кобальта не выявило содержание примесей других элементов.
0.4cm
Рис. 1. Микрофотография (РЭМ) поверхности шлифа после травления (белыми точками указаны места МРСА анализа).
На рис. 2 представлены экспериментальные данные, полученные с помощью МРСА. Данные, снятые вдоль границы и в объеме (вдали от границы), не имеют существенных отличий, т.е. при данных условиях не наблюдается опережающей зернограничной диффузии кобальта в медь. Учитывая тот факт, что после отжига на поверхности образцов остался кобальт, для обработки экспериментальных данных было использовано решение уравнений диффузии с неисчерпаемым источником:
где -— концентрация примеси на расстояние х от поверхности, е8 -— концентрация примеси на поверхности, О — коэффициент диффузии, £ -- время. Были подобраны коэффициент диффузии О и концентрации е3, согласно формуле (1). По этим данным была построена зависимость концентрации кобальта от расстояния до покрытия (на рис. 2 изображена сплошной линией).
Зависимость С(%) от расстояние от покрытий (мкм)
♦
в)
Рис. 2. Экспериментальные данные диффузии кобальта в меди: а) - 700° (130ч), б) - 800° (130 ч), с) - 600° (1536 ч).
В результате такой обработки были получены следующие значения коэффициента диффузии (см. табл. 2).
Таблица 2
Коэффициенты диффузии С0 в Cu при разных температурах
Температура,0 Коэфс эициент диффузии Со в Си, 10 lö2/
51 6 Наша работа
800 18,22 15,93 7,97
700 1,34 1,35 4,38
600 0,05 0,06 0,24
4. Заключение. Результаты исследования диффузии кобальта в меди показали аномальное поведение Со в Cu, заключающееся в отсутствии опережающего проникновения вещества по ГЗ. Похожий эффект наблюдали в системе Cu-Fe [3]. Измеренные коэффициенты диффузии в зерне удовлетворительно соответствуют результатам полученным другими авторами с
использованием радиоактивных изотопов [5,6].
В рамках общепринятой модели Фишера [2] отсутствие опережающей ЗГД означает низкое значение тройного произведения s§D (D - коэффициент ЗГД, § - ширина и s - коэффициент обогащения ГЗ), причем это произведение должно быть меньше, чем в случае ЗГД Ni в Cu по крайней мере в 103 раз. Мы не видим причин такого уменьшения.
Другой причиной отсутствия опережающей диффузии может быть проявление дополнительной движущей силы ЗГД, что приводит к изменению модели Фишера. В работе [15] было
показано, что такая сила может быть связана с градиентом поверхностного натяжения ГЗ. Увеличение поверхностного натяжения ГЗ Cu с ростом концентрации Co приводит, согласно Гиббсу [16], к отрицательной адсорбции и к появлению силы, противонаправленной градиенту концентрации. При этом скорость диффузии существенно замедляется. Отметим, что имеющиеся данные [17] действительно показывают, что поверхностное натяжение свободной поверхности и ГЗ в данной системе растет с увеличением Со.
Литература
1. Le Claire A. // Philos. Mag. - 1951. - 42. - P.468.
2. Fisher J. // Appl. Phys. - 1951. - 22. - P.74.
3. Prokoshkina D.S, Esin V.A., Rodin A.O. About Fe Diffusion in Cu // Defect and Diffusion Forum. - 2012. - 323-325. - P.171-176.
4. Palumbo M.,Curiotto S.,Battezzati L. // Calphad. - 2006. - 30;2. - P.171-178.
5. Mackliet C.A. Diffusion of Iron, Cobalt, and Nickel in Single Crystals of Pure Copper // Phys. Rev. - 1958. - 109. - P.1964-1970.
6. Dohl R., Macht M.P., Naundorf V. // Phys. Status Solidi. - 1984. - 86. - P.603.
7. Anusavice K.J., de Hoff R.T. Diffusion of the Tracers Cu67, Ni66 and Zn65 in Copper-Rich Solid Solutions in the System Cu-Ni-Zn // Metall Trans. - 1972. - 3. - P.1279-1298.
8. Yukawa S., Sinnott M. Institute of Metals Division - Diffusion of Bismuth in Copper Grain Boundaries (TN) Trans. AIME. - 1955. - 203. - P.996.
9. Austin A., Richard N. Grain Boundary Diffusion // Appl. J. Phys. - 1961. - 32. - P.1462-1472.
10. Krishtal M., Shcherbakov L., Mokrov A. // Phys. Met. Metallogr. - 1970. - 29. - P.82.
11. Renouf T. // Phil. Mag. -1970. - 22. - P.359.
12. Bernardini J., Cabane J. // Acta Met. - 1973. - 21. - P.1571.
13. Divinski S., Ribbe J., Schmitz G. // Acta Materialia. - 2007. - 55. - P.3337-3346.
14. Aljeshin A., Prokofjev S. // Poverkhnost, Fizika, Khimiya, Mechanika. - 1986. - 9. - P.131.
15. Bokstein, B., Rodin A. // Diffusion, Stress, Segregation and Reactions. Int. Konf. - 2012. -P.28-34.
16. Гиббс Д. // Термодинамические работы. -- М.: ГИТТЛ, 1950.
17. Zhevnenko S. // Metallurgical and Materials Transactions B, в печати.
FEATURES OF DIFFUSSION IN THE SYSTEM CU-CO
A.A. Ichscovich, A.Kh. Khairullin, A.O. Rodin
National University of Science and Technology «MISIS», Lenin Av., 4, Moscow, 119049, Russia, e-mail: AlexeyXh.box@gmail.com, aika-88@inbox.ru, rodin@misis.ru
Abstract. The diffusion of cobalt in copper is investigated. An anomalous behavior of Co in Cu, is the lack of penetration of advanced materials for GBs.
Key words: diffusion, copper alloys, cobalt, grain boundaries.
