CC BY
9_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
В.С. Васин, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов
УДК 547.791.8
ОСОБЕННОСТИ ДИАЗОТИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 6-АМИНО-2-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-7-ХЛОР-2Н-БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: vasin2258@yandex.ru
Изучены особенности диазотирования производных 6-амино-2-(2-гидроксифенил)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты. Путем дальнейших превращений синтезированных диазосоединений получены новые производные 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты.
Ключевые слова: 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота, диазотирова-ние, нитрование, превращения диазосоединений
Замещенные 6-амино-2-(2-гидроксифенил)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты обладают физико-химическими свойствами, обусловливающими возможность их практического применения. В частности, наличие внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между о-гид-роксилом фенильного ядра и азольным фрагментом в ряде случаев придает им свойства УФ-аб-сорберов и светостабилизаторов [1]. Сила ВМВС в значительной степени изменяется при введении различных заместителей, что влияет на длины волн поглощения и испускания [2]. Кроме того, замещенные 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазо-ла обладают свойствами лигандов [3], а наличие карбоксильной группы в положении 4 гетероаро-матического фрагмента, как показано для аналогичных соединений ряда нафталина, способствует образованию дополнительной связи с металлом, что приводит к существенному изменению их электронных спектров поглощения и увеличивает прочность координационных соединений [4]. Данное свойство обусловливает интерес к подобным соединениям как к потенциальным оптическим сенсорам на катионы металлов [5].
С целью расширения ряда производных 2-(2-гидроксифенил)-2#-бензотриазол-4-карбоно-вой кислоты нами были исследованы особенности диазотирования 6-амино-2-(2-гидроксифенил)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (1), которую получали согласно методике, описанной в [6, 7]. Диазотирование соединения 1 проводили добавлением концентрированного раствора NaNO2 к его суспензии в AcOH, содержащей необходимое количество концентрированной HCl или H2SO4. Полученные диазосоединения 2-4 кипятили в EtOH в присутствии NaOH c целью замеще-
ния диазогруппы на водород и получения соединений 5-7.
Cl
HO
H2N^^N >=\
ЦЛ/iJ
•N
COOH
(1)
1.15 экв. NaNO.
N o N,
2
AcOH, HCl
20 экв. NaNO,,
+ O HO
V^-Ö
-N
Cooh (2)
N O ■■ +
N+
AcOH, HCl, А
++X ho,
V^m
COOH (3) NO2
20 экв. NaNO N&
AcOH, H2SO4, А
EtOH, NaOH, А
N+ O HO NO9
COOH (4) NO2 OH
EtOH, NaOH, А
EtOH, NaOH, А
цХЯ">
COOH (5) OH HO
фК}
COOH (6) NO2 OH HO NO„
COOH
(7) NO=
Ранее было показано, что при диазотиро-вании 6-амино-2-фенил-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты избытком NaNO2 в присутствии H2SO4 при повышенной температуре происходит также замещение карбоксильной группы на нитрогруппу [8]. Это обусловило использование аналогичных жестких условий при диазотирова-нии соединения 1 с целью изучения их влияния на строение конечных продуктов.
Было установлено, что на строение продуктов реакции влияют не только количество NaNO2 и температура, но и используемая минеральная кислота. Так, при добавлении 20 экв. NaNO2 и проведении процесса при повышенной температуре, помимо диазотирования происходит нитрование 2-гидроксифенильного фрагмента молекулы. При этом использование HCl приводит к получению мононитросоединения 3, в то время как в присутствии H2SO4 происходит введение в молекулу сразу двух нитрогрупп (соединение 4).
В связи с подвижностью атома хлора, обусловленной влиянием диазониевой группы и триа-зольного фрагмента в первоначально образующейся соли диазония 1a, нам не удалось получить диазосоединение в виде внутренней соли. Во всех случаях хлор замещается на гидроксигруппу с последующим таутомерным превращением продукта замещения в хинондиазид.
1.15 экв. NaNO-,
(1)
AcOH, HCl
N
ь C1 HO COO- (1a)
.(2)
Отдельное внимание было уделено особенностям диазотирования 6-амино-2-(5-амино-2-гидроксифенил)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбо-новой кислоты (8) [6], содержащей аминогруппы в бензотриазольном и фенильном фрагментах. Благодаря различию в основности этих аминогрупп удалось провести селективное диазотирование и последующее азосочетание образовавшегося диа-зосоединения с резорцином, получив при этом моноазосоединение 10.
Диазотирование соединения 8 проводили при 5°С в ацетоне, в то время как азосочетание вели при кипении реакционной массы. Данные ИК, LC/MS и спектров ЯМР :Н показали, что в данных условиях диазотированию подвергается только аминогруппа, расположенная в фениль-ном фрагменте, а заместители бензотриазольного цикла не претерпевают никаких изменений. Полученные соединения были охарактеризованы температурами плавления, данными элементного
анализа, а также LC/MS, ИК, ЯМР :Н и электронных спектров.
C1
c1 ho
цл/'-а
гппн т\ nh
02 экв. NaNO9
COOH (8) C1
H2N »N >=\
HO
ацетон, HCl
HO^^OH
А
_ и.
, N +
COO- (9) N2
C1 HO H2^N >=\
N COOH
(10)
NN OH
OH
экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью получаемых соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Sorbfil (силикагель СТХ-1А, УФ-254). Инфракрасные спектры поглощения твердых соединений регистрировали на спектрометре «Specord M80» в вазелиновом масле. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре «Specord M400» в этаноле. Измерения температуры плавления полученных веществ проводили на приборе для определения температуры плавления ПТП-М. Спектры ЯМР зарегистрированы на приборе «Bruker AM-300», с рабочей частотой 300 МГц, в ДМСО-d^ внутренний стандарт ТМС. Спектры LC/MS получены на спектрометре Surveyor MSQ, жидкостную хроматографию проводили на колонке «Phenomenex Onyx Monolithic C18» 25x4.6 мм, в качестве подвижной фазы применяли элюент (0.1% раствор муравьиной кислоты - ацетонитрил), скорость выхода из колонки - 1.5 мл/мин, метод ионизации -APCI. Элементный анализ выполнен на приборе Vario Micro Cube Elementar CHNS, Тсожж = 1150 °С, Твосст = 850 °С, режим Graphite 120 sec.
2-(2-Гидроксифенил)-6-диазо-7-оксо-6,7-дигидро-2#-бензотриазол-4-карбоновая кислота (2). К суспензии 1.88 г (6.17 ммоль) бензотриа-зола 1 в 30 мл AcOH и 10 мл конц. HCl прибавляли по каплям раствор 0.50 г (7.25 ммоль) NaNO2 в 3 мл воды. Реакционную массу перемешивали 1 ч, затем нагрели до 50°С и выдерживали еще 1.5 ч. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали и
сушили под вакуумом. Получали диазосоединение в виде твердого вещества бежевого цвета с выходом 82%. Т. пл. 252-254 °С (разл.). ИК спектр: v, см-1: 2145 (C=N+=N-); 1685, 1640 (С=О). ЭСП: ^x, нм (е): 328 (20510). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 7.03 (1Н, д.т, 3J = 7.7, 4J = 1.3, Н-5'); 7.14 (1Н, д.д, 3J = 7.7, 4J = 1.3, Н-3'); 7.43 (1Н, д.т, 3J = 7.7, 4J = 1.3, Н-4'); 7.71 (1Н, д.д, 3J = 7.7, 4J = 1.3, H-6'); 8.44 (1Н, с, Н-5); 10.52 (1Н, уш.с, OH); 12.80 (1Н, уш.с, СООН). Элементный анализ: C13H7N5O4. Найдено, %: C 52.32; Н 2.40; N 23.49. Вычислено, %: C 52.53; H 2.37; N 23.56.
7-Гидрокси-2-(2-гидроксифенил)-2#-бен-зотриазол-4-карбоновая кислота (5). К нагретой до кипения суспензии 1.23 г (4.14 ммоль) диазо-соединения 2 в 35 мл EtOH прибавили раствор 4.00 г (0.1 моль) NaOH в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивали 2 ч, затем охлаждали и подкисляли 5% HCl до pH 6. Выпавший осадок отфильтровывали. После экстракции EtOH в аппарате Сокслета растворитель упаривали и получали твердое вещество бежевого цвета с выходом 52%. Т. пл. 216-218 °С. ИК спектр: v, см-1: 3175 (ОН), 1685 (С=О). ЭСП: ^max, нм (е): 332 (16200). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 6.79 (1Н, д, J = =8.0, Н-6); 7.07 (1Н, д.т, 3J = 8.0, 4J = 1.5, Н-5'); 7.17 (1Н, д.д, 3J = 8.0, 4J = 1.5, Н-3'); 7.43 (1Н, д.т, 3J = 8.0, 4J = 1.5, Н-4'); 7.94 (1Н, д.д, 3J = 8.0, 4J = =1.5, H-6'); 8.04 (1Н, д, J = 8.0, Н-5); 10.30-12.30 (3Н, м, 2ОН, COOH). Элементный анализ: C13H9N3O4. Найдено, %: C 57.45; Н 3.31; N 15.61. Вычислено, %: C 57.57; Н 3.34; N 15.49. Спектр LC/MS, мин, m/z: 1.48, 272 [M + Н]+.
2-(2-Гидрокси-5-нитрофенил)-6-диазо-7-оксо-6,7-дигидро-2#-бензотриазол-4-карбоно-вая кислота (3). К нагретой до кипения суспензии 0.93 г (3.00 ммоль) бензотриазола 1 в 50 мл АсОН и 10 мл конц. НС1 прибавляли по каплям раствор 4.14 г (60.0 ммоль) NaNO2 в 8 мл воды. Реакционную массу перемешивали 1.5 ч. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры и разбавляли водой, осадок отфильтровывали и сушили под вакуумом. Получали диа-зосоединение в виде твердого вещества желтого цвета с выходом 75%. Т. пл. 202-204 °С (разл.). ИК спектр: v, см-1: 2160 (C=N+=N-); 1685, 1635 (С=О); 1530, 1345 (NO2). ЭСП: ^x, нм (е): 335 (20050). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 7.37 (1Н, д, J = 8.7, Н-3'); 8.34 (1Н, д.д, 3J = 8.7, 4J = 2.7, Н-4'); 8.47 (1Н, с, Н-5); 8.54 (1Н, д, J = 2.7, Н-6'); 10.53 (1Н, уш.с, ОН); 12.10 (1Н, уш.с, СООН). Элементный анализ: C13H6N6O6. Найдено, %: C 45.69; Н 1.75; N 24.48. Вычислено, %: C 45.62; Н 1.77; N 24.56.
7-Гидрокси-2-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-2#-бензотриазол-4-карбоновая кислота (6).
Синтезировали аналогично соединению 5 из 0.55 г (1.60 ммоль) диазосоединения 3. Получали твердое вещество бежевого цвета с выходом 48%. Т. пл. 220-222 °С. ИК спектр: v, см-1: 1685 (С=О); 1520, 1345 (NO2). ЭСП: ^max, нм (е): 334 (16590). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 6.83 (1Н, д, J = =8.1, Н-6); 7.31 (1Н, д, J = 8.1, Н-3'); 8.07 (1Н, д, J = 8.1, Н-5); 8.33 (1Н, д.д, 3J = 8.1, 4J = 2.5, Н-4'); 8.68 (1Н, д, J = 2.5, Н-6'); 10.70-12.85 (3Н, м, 2ОН, СООН). Элементный анализ: C13H8N4O6. Найдено, %: С 49.29; Н 2.53; N 17.78. Вычислено, %: С 49.38; Н 2.55; N 17.72. Спектр LC/MS, мин, m/z: 2.22, 317 [M + H]+.
2-(2-Гидрокси-3,5-динитрофенил)-6-ди-азо-7-оксо-6,7-дигидро-2#-бензотриазол-4-кар-боновая кислота (4). К нагретой до кипения суспензии 1.00 г (3.28 ммоль) бензотриазола 1 в 50 мл АсОН и 8 мл конц. ^SO4 прибавляли по каплям раствор 4.50 г (65.2 ммоль) NaNO2 в 8 мл воды. Реакционную массу перемешивали 1.5 ч. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры и разбавляли водой, осадок отфильтровывали и сушили под вакуумом. Поучали диа-зосоединение в виде твердого вещества желтого цвета с выходом 78%. Т. пл. 166-168 °С (разл.). ИК спектр: v, см-1: 3485 (OH), 2170 (C=N+=N-); 1720, 1610 (С=О); 1530, 1365, 1340 (Ш2). ЭСП: ^max, нм (е): 362 (10830). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 8.28 (1Н, д, J = 2.7, Н-4'); 8.41 (1Н, с, Н-5); 8.73 (1Н, д, J = 2.7, Н-6'). Элементный анализ: C13H5N7O8. Найдено, %: С 40.46; Н 1.34; N 25.24. Вычислено, %: С 40.32; Н 1.30; N 25.32.
7-Гидрокси-2-(2-гидрокси-3,5-динитро-фенил)-2#-бензотриазол-4-карбоновая кислота (7). Синтезировали аналогично соединению 5 из 0.80 г (2.07 ммоль) диазосоединения 4. Получали твердое вещество бежевого цвета с выходом 41%. Т. пл. 200-202 °С. ИК спектр: v, см-1: 3095 (OH); 1700 (С=О); 1540, 1345 (Ш2). ЭСП: ^ax, нм (е): 346 (13370). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 6.79 (1Н, д, J = 8.0, Н-6); 8.03 (1Н, д, J = 8.0, Н-5); 8.47 (1Н, д, J = 2.5, Н-4'); 8.78 (1Н, д, J = 2.5, Н-6'); 10.00-12.90 (3Н, м, 2ОН, СООН). Элементный анализ: ^H^Og. Найдено, %: С 43.28; Н 1.97; N 19.31. Вычислено, %: С 43.23; Н 1.95; N 19.39. Спектр L^MS, мин, m/z: 2.85, 360 [M - H]-.
6-Амино-2- [2-гидрокси-5-(2,4-дигидрок-сифенилазо)фенил]-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота (10). К суспензии 0.214 г (0.67 ммоль) соединения 8 в 30 мл ацетона, охлажденной до 5°С, прибавляли по каплям раствор
0.047 г (0.68 ммоль) NaNO2 в 5 мл воды и 0.24 мл конц. HCl. Реакционную массу перемешивали 3 ч, 1. после чего прибавляли раствор 0.110 г (1.00 ммоль) резорцина в 10 мл ацетона, нагревали до кипения и перемешивали 4 ч. По окончании выдержки растворитель упаривали, сухой остаток суспендировали в воде, нагревали до кипения и перемешивали 1 ч. Осадок отфильтровывали и сушили под 3 вакуумом. После экстракции EtOAc в аппарате 4. Сокслета растворитель упаривали и получали твердое вещество красного цвета с выходом 63%. 5 Т. пл. 216-218 °С (разл.). ИК спектр: v, см-1: 3420, 3345 (NH2); 1715 (С=О). ЭСП: ^max, нм (s): 405 (22370). Спектр ЯМР 1Н: 5, м. д., (J, Гц): 6.19 (2Н, с, NH2); 6.35 (1H, д, J = 1.7, Н-3"); 6.46 (1Н, д.д, 3J = 8.7, 4J = 1.7, Н-5"); 7.29 (1Н, д, J = 8.7, Н-3'); 7.66 . (1Н, д, J = 8.7, Н-6"); 7.90 (1Н, с, Н-5); 7.99 (1Н, д.д, 3J = 8.7, 4J = 1.7, Н-4'); 8.33 (1Н, д, J = 1.7, H-6'); 10.44 (1Н, с, 4"-OH); 11.28 (1Н, с, 2"-OH); 7 11.88 (1Н, с, 2'-OH); 13.20 (1Н, уш.с, COOH). Элементный анализ: C19H13ClN6O5. Найдено, %: C 51.95; H 2.93; N 19.15. Вычислено, %: C 51.77; H 2.97; N 19.07. Спектр LC/MS, мин, m/z: 2.62, 8 441/443 [M + H]+. .
литература
Woessner G., Goeller G., Rieker J., Hoier H., Stezowski J.J., Daltrozzo E., Neurieter M., Kramer H.E.A. // J.
Phys. Chem. B. 1985. V. 89. N 17. P. 3629-3636. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 1984. 336 с.; Krasovitskiy B.M., Bolotin B.M. Organic Luminophores. M.: Khimiya. 1984. 336 p. (in Russian). Carofiglio T., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Riz-zoli C. // Polyhedron. 1996. V. 15. N 24. Р. 4435-4440. Steiner E., Schetty G. // Helv. Chim. Acta. 1969. V. 52. Fasc. 2. P. 380-387.
Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гар-новский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. 487 с.;
Skopenko V.V., Tsivadze A.J., Savranskiy L.I., Garnov-skiy A.D. Coordination chemistry. M.: IKC «Akadem-kniga». 2007. 487 p. (in Russian).
Васин В.С., Колдаева Т.Ю., Перевалов В.П. // ХГС. 2012. № 10. C. 1620-1628;
Vasin V.S., Koldaeva T.Yu., Perevalov V.P. // HGS. 2012. N 10. P. 1620-1628 (in Russian).
Васин В.С., Колдаева Т.Ю., Перевалов В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 19-22;
Vasin V.S., Koldaeva T.Yu., Perevalov V.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 19-22 (in Russian).
Артамонов Г.Л., Перевалов В.П. // ХГС. 2004. № 4. C. 631-633;
Artamonov G.L., Perevalov V.P. // HGS. 2004. N 4. P. 631-633 (in Russian).
Кафедра технологии тонкого органического синтеза и химии красителей
УДК 54.061+543.51+547.562.4
Н.М. Репкин, Т.Н. Нестерова, Е.В. Головин, С.В. Леванова, Ю.А. Дружинина
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ
АЛКИЛФЕНОЛОВ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: kinterm@samgtu.ru
С использованием химических методов и хромато-масс-спектрометрии выполнена идентификация продуктов термического разложения 4-трет-бутилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.
Ключевые слова: алкилфенолы, хромато-масс-спектрометрия, идентификация
введение разложения не менее значимого класса соедине-
В работе [1] приведены сведения о веще- ний в нефтехимии - алкилфен°л°в (Аф).
ствах, образующихся при термическом разложе- АФ имеют широкую область применения.
нии алкилбифенилов. В данной работе внимание Они используются в производстве поверхностно-
уделено идентификации продуктов термического активных веществ [2], компонентов для получе-
