CC BY
26
азосоединения (22). С1
О НОу^л
N У-------л ^ (21)
ЮН
соон (10) NH2
СООН (20) ^N+
N -
pH = 2
СООН (22)
Поскольку в молекуле полученного азосоединения содержится бензотриазольный фрагмент, то это вещество потенциально имеет большой показатель светопрочности. Синтезированные соединения были охарактеризованы данными ИК, 1Н-ЯМР, электронных спектров поглощения и температур плавления.
Библиографические ссылки
1. Т. Carofiglio, Е. Solari, С. Floriani, A. Chiesi-Villa, С. Rizzoli UV stabilizers bonded to transition metals: synthesis and x-ray structure of 2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-oxovanadium (IV) and - dioxomolybdenum (VI) complexes// Polyhedron, 1996. Vol. 15. № 24. P. 4435-4440.
2. E. Steiner, G. Schetty Uber die Natur von Schwermetallkomplexen aus 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-carboxy-2-H-napht[1.2-d]triazolen // Helvetica Chimica Acta. Vol. 52, Fasc. 2 (1969). Nr. 43. P. 380-387.
УДК 547.791.8
До Тхюи Май, B.C. Васин, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(2’-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-2Н-
БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАМИДНУЮ ГРУППУ В ФЕНИЛЬНОМ ФРАГМЕНТЕ
The derivatives of 2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole-4-carboxylic acid were synthesized on basis of 3,5-diainino-4-chlorobenzoic acid and 3-ainino-4-
hydroxybenzenesulphonic acid N-phenylamide via oxidizing cyclization of corresponding azo compound. The effective way of preparation of initial aininohydroxy-compound from 4-chloro-3-nitrobenzenesulphonic acid is developed. The compounds derived on basis of 2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol-4- carboxylic acid are capable to form complexes with various cations of metals, and also possess a luminescence that does their perspective for utilizing as an effective organic ligands and, in particular, as an optical sensors.
На основе 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты и N-фениламида З-амино-4-гидроксибензосульфокислоты синтезированы производные 2-(2’-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты путем окислительной циклизации соответствующего азосоединения. Разработан эффективный способ получения исходного аминогидроксисоединения из о-нитрохлорбензол-п-сульфокислоты. Полученные соединения на основе 2-(2’-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты способны образовывать комплексы с различными катионами металлов, а также обладают люминесценцией, что делает их перспективными для использования в качестве эффективных органических лигандов и, в частности, оптических сенсоров .
В настоящее время известно много соединений, люминесцирующих под действием активирующего излучения. Широкое применение в качестве органических люминофоров нашли соединения, содержащие бензазольные группировки. Среди бензазолов, содержащих в гетероцикле три гетероатома наиболее широко применяются замещенные 2Н-бензотриазола. УФ-абсорберы на основе 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)фенола являются очень важным классом фотостабилизаторов. Их фотостабильность и способность к деградации энергии УФ облучения определяется наличием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между орто-гидроксигруппой и атомом азота бензотриазола, и переносом протона при переходе молекулы в возбужденное состояние, признаком которого является аномально большая величина Стоксова сдвига. Замещенные 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)фенола являются также органическими лигандами и образуют комплексные соединения с катионами 3d металлов [1]. Комплексы сохраняют свойства УФ абсорберов.
Обнаружено, что присутствие карбоксильной группы в производных 2-(2 ’ -гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты усиливает комплексообразующие свойства и позволяет образовывать довольно устойчивые медные комплексы. Такой комплекс не удается полностью разрушить даже при кипячении в растворе гидроксида натрия. На устойчивость комплексов сильно влияет как структура органического лиганда, так и центральный атом металла. Как правило, образование наиболее устойчивых комплексов влечет за собой характерные изменения физико-химических свойств соединения. Это явление лежит в основе механизма функционирования оптических сенсоров [2]. Особенный интерес вызывает потенциальное влияние введения электроноакцепторного заместителя в п-положение к гидроксигруппе фенильного фрагмента соединений на основе 2-(2’-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты. В отличие от нитрогруппы, сульфамидная группа также обладает электроноакцепторными свойствами, не вызывая при этом тушения люминесценции.
Синтез целевых соединений (9) и (10) был осуществлен по следующей схеме
№ОН
Ма,8204
№ОН
V (8)
соон
pH = 6
СООН
.ын2
ОН 1 Си8045Н20
■Л ЫН4ОН
[ (9)1 г
СООН
802ЫНР11
В качестве исходного соединения взяли натриевую соль о-нитрохлорбензол-п-сульфокислоты (1). Для получения хлорангидрида (2), исходное соединение нагревали с пентахлоридом фосфора, при этом, с целью предотвращения перегрева реакционной массы, реакцию проводили в среде хлорокиси фосфора при температуре кипения. Для получения сульфамида (3) к спиртовому раствору соединения (2) прибавили небольшой избыток анилина и перемешивали полученную смесь при нагревании. Путем кипячения полученного соединения (3) в среде раствора №ОН удалось заместить атом хлора на гидроксигруппу и получить соответствующее о-гидроксинитросоединение (4), восстановлением которого с помощью дитионита натрия был получен 1М-фениламид З-амино-4-гидроксибензосульфокислоты (5).
он
.]МН0
Аналогично указанному способу нами был также получен амид 3-амино-4-гидроксибензосульфокислоты (6), но в связи с трудностями его выделения, а также более низкими выходами, дальнейших превращений с этим соединением не осуществлялось.
Для получения азокрасителя (9) о-аминогидроксисоединение (5)
диазотируют в среде разбавленной соляной кислоты. В связи с тем, что амиды сульфокислот склонны к гидролизу в среде минеральных кислот, реакцию проводят при температуре не выше 5°С с целью предотвращения протекания побочных процессов. Далее полученный хинондиазид (7) сочетают с 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислотой при pH = 6. Указанное значение pH достигается путем добавления в реакционную смесь необходимого количества ацетата натрия. Окислительная циклизация соединения (9) осуществляется его нагреванием с медным купоросом в среде водного раствора аммиака, при этом образуется комплекс азокрасителя (9) с катионом меди (II), в котором происходит замыкание бензотриазольного цикла под действием окислительных свойств вышеуказанного катиона. Для получения 6-амино-2-(5’-анилинсульфонил-2’-гидрокси)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (10) образованный медный комплекс разрушали кипячением в водном растворе щелочи и сульфида натрия. Очистку данного соединения проводили перекристаллизацией из этилацетата. Ацилированием соединения (10) уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты было получено соответствующее N-ацильное производное (11). Данные ИК и 'Н-ЯМР спектров показали что в ходе данной реакции протекало только N-ацилирование соединения (10). Полученные соединения были охарактеризованы данными ИК, 1Н-ЯМР и электронных спектров поглощения и температур плавления.
Библиографические ссылки
1. UV stabilizers bonded to transition metals: synthesis and x-ray structure of 2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-oxovanadium (IV) and - dioxomolybdenum (VI) complexes /Т. Caroftglio, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli / Polyhedron, 1996. Vol. 15. № 24. P. 4435-4440.
2. Координационная химия : учеб. пособие / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 487 с.
УДК 547.542.535
А.О. Гаврилец, А.А. Ивлев, Е.И. Панькова, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НОВЫХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 3-(2#-БЕН30ТРИА30Л-2-ИЛ)ПИРИДИНА
A new potential light stabilizers of series of the 2H-benzotriazole on basis of 3-cyanopyrid-2-one were derived. It is established that during acid hydrolisys of 5-(2H-benzotriazole-2-yl)-6-hydroxy-1,4-dimethyl-2-oxo-3 -cyanopyridine decarboxylation is simultaneously occurs. By means of physico-chemical methods the configuration of pyridon cycle
