Диазотирование 5-(4`-аминофенил)-10,15,20-трис(4`-сульфофенил)порфина в воде. Синтез конъюгата с Аш-кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Porphyrins Порфирины

Шкрогэтароцмклы

http://macroheterocycles.isuct.ru

Paper Статья

DOI: 10.6060/mhc190338s

Диазотирование 5-(4А-аминофенил)-10,15,20-трис(4А-сульфо-фенил)порфина в воде. Синтез конъюгата с Аш-кислотой

Д. А. Иванов,3 В. Б. Шейнин,а@ А. B. Любимцев,ь О. М. Куликова,3 О. И. Койфман3^

аИнститут химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Россия ъИвановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия @Е-таИ: vbs@isc-ras.ru

Водорастворимый 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трис(4'-сулъфофенил)порфин получен трехстадийным синтезом из тетрафенилпорфирина в условиях супрамолекулярного контроля региоселективности электрофилъного замещения. В кислой среде (рН ~ 2) трианион Hp(PhSO3-)3(PhNH2) протонируется по порфириновой платформе и аминогруппе с образованием аквакомплекса цвиттер-иона [Hp2+(PhNH3+) (PhSO3H)(PhSO;-)2](H2O)2, который самособирается в порфириновые нанотрубки (ПНТ), внешняя поверхность которых покрыта положительно заряженными группами -PhNH3+, а внутренняя - электронейтралъными -PhSO3H. Действием азотистой кислоты получены стабильные диазотированные ПНТ. Самосборка ингибирует реакцию азосочетания тектонов Hp2+(PhN2+)(PhSO3H)(PhSO3-)2 с Аш-кислотой в кислой среде. Аш-конъюгат был получен азосочетанием в щелочной среде (рН~ 10), где диазотированные ПНТ разрушаются с образованием диазосоединения Hp(PhN2+)(PhSO3-)3. Полученный продукт охарактеризован 1Н ЯМР, электронной спектроскопией и масс-спектрометрией.

Ключевые слова: Водорастворимые порфирины, аминофенилпорфирины, сульфофенилпорфирины, J-агpеraты, порфириновые нанотрубки, диазотирование, азосочетание, Аш-кислота.

Diazotization of 5-(4A-Aminophenyl)-10r15r20-tris(4A-sulfophenyl) porphine in Water. Synthesis of Conjugate with H-Acid

Dmitriy A. Ivanov,a Vladimir B. Sheinin,3@ Alexey V. Lyubimtsev,b Olga M. Kulikova,a and Oscar I. Koifmana,b

aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: vbs@isc-ras.ru

Water-soluble 5-(4s'-aminophenyl)-10,15,20-tris(4'-sulfophenyl)porphine was obtained by three-stage synthesis from tetraphenylporphyrin under conditions of supramolecular control of regioselectivity of nitration and sulfonation reactions. In acidic medium (pH ~ 2) the trianion H2P(PhNH2)(PhSO3-)3 is protonated at the porphyrin platform and the amino group to form the aqua complex of the zwitterion [Hp2+(PhNH3)(PhSO3H)(PhSO3-)2](H2O)2, which is self-assembled into porphyrin nanotubes (PNTs), the outer surface of which is covered with positively charged groups -PhNH3+, and the inner surface with electroneutral groups -PhSO3H. By the action of nitrous acid, stable diazotized PNTs were obtained. Supramolecular self-assembly inhibits the azo coupling reaction of Hp2+(PhN2+)(PhSO3H) (PhSO-)2 tectons with H-acid in an acidic medium. H-Conjugate was obtained by azo coupling in an alkaline medium (pH ~ 10), where diazotized PNTs are destroyed with formation of the diazocompound H2P(PhN2+)(PhSO-)3. The resulting product was characterized by 1H NMR, MS MALDI-TOF and UV-Vis spectra.

Keywords: Water-soluble porphyrins, aminophenylporphyrins, sulfophenylporphyrins, J-aggregates, porphyrin nanotubes, diazotization, azo coupling, H-acid.

Введение

Водорастворимый 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трис(4'-сульфофенил)порфин (Н2Р(РЬМИ2)(РЬ803И)3) является потенциальным прекурсором для получения функциональных производных 5-(4'-фенил)-10,15,20-трис(4'-сульфофенил)порфина с использованием двухступенчатой стратегии диазотирования аминогруппы и последующего многовариантного замещения диазо-группы, либо азосочетания с образованием различных конъюгатов. Это первое сообщение, посвященное особенностям диазотирования 5-(4ч-аминофенил)-10,15,20-трис(4'-сульфофенил)порфина, который в кислой среде самособирается в супрамолекулярные ./-агрегаты, и синтезу Аш-конъюгата с 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислотой.

Результаты и обсуждение

Синтез Аш-конъюгата и промежуточных соединений

Аш-конъюгат был получен пятистадийным синтезом из 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (Н2Р(РИ)4) и динатриевой соли 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (Аш-кислота) (Схема 1).

I. 5-(4'-Нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфин H2P(PhNO2)(Ph)3 получали нитрованием Н2Р(РИ)4 в трифторуксусной кислоте при соотношении Н2Р(РИ)4 и нитрата натрия 1:1.[1] Движущей силой растворения Н2Р(РИ)4 в трифторуксусной кислоте является дипротонирование порфириновой платформы Н4Р2+(РИ) обладающей свойствами анионного рецеп-

фильному замещению в пара-положения фенильных колец (супрамолекулярный контроль региоселектив-ности[12]). Суммарный электроноакцепторный эффект трех сульфогрупп останавливает дальнейшее сульфирование в концентрированной серной кислоте и обеспечивает максимальный выход трисульфопроизводного Н4Р2+(РЬМИ3+)(РЬ803 )3.

IV. Диазотированные ПНТ/Hp2+(PhN2+)(PhSO^) (PhSO3-)2 получали из ПНТ/Н4Р2+(РИ]ЧИ3+)(РЬ803И) (РИ80Д (Схема 2).

Диазотирование ароматических аминов проводят в сильнокислой среде при рН ~ 2. В этих условиях Н2Р(РЬ803 )3(РИМИ2) протонируется с образованием аквакомплекса цвиттер-иона [Н4Р2+(РЬМИ3+)(РЬ803И) (РЬ803 )2](И20)2,[1314] выступающего в качестве мономера самосборки порфириновых нанотрубок (ПНТ). Движущей силой самосборки [Н4Р2+(РЬМИ3+)(РИ803И) (РИ803 )2](И20)2 является межмолекулярное замещение связанных молекул воды бис-сульфонатными группами мономеров с образованием спиральных . -агрегатов, которые формируют однослойную стенку ПНТ.[1617] Благодаря спиральной структуре ПНТ обладают супрамолекулярной хиральностью. Однослойные ПНТ на основе 5,10,15-трис(4'-сульфофенил)-20-фенилпорфина и его функциональных производных, к которым относится и Н2Р(РЬ803 )3(РИМИ3), представляют собой дискретные наночастицы со средним диаметром около 25 нм и длиной до 1000 нм.[17] Мономеры [Н4Р2+(РЬМИ3+)(РЬ803И)(РЬ803 )3](И20)2 собираются в ПНТ, внешняя поверхность которых покрыта положительно заряженными группами -PhNH3+, а внутренняя - электронейтральными -PhSO3H.[15] Эти ПНТ характеризуются /-полосами поглощения при 415, 486 и 695 нм (Рисунок 1), обусловленными экситонным тора, и последующее образование ацидокомплекса взаимодействием тектонов Н4Р2+(РЬМИ3+)(РИ803И)

[H4P2+(Ph)4](CF3COO)2 с трифторацетатом, который активирует протонированный порфирин к электро-фильному замещению в 4-положение одного их четырех фенильных колец (супрамолекулярный контроль региоселективности[2]). Электроноакцепторный эффект первой нитрогруппы тормозит дальнейшее нитрование и обеспечивает максимальный выход целевого H2P(PhNO2)(Ph)3, при следовых количествах продуктов дальнейшего нитрования. Непрореагировавший H2P(Ph)4 отделялся на стадии хроматографирования и использовался в последующих синтезах.

II. 5-(4'-Аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфин Hp(PhNH)(Ph)3 получали восстановлением H2P(PhNO2)(Ph)3 двухлористым оловом в соляной кис-лоте.[3-11]

III. 5-(4'-Аминофенил)-10,15,20-трис(4'-сульфо-фенил)порфин H2P(PhNH2)(PhSO3H)3 получали сульфированием H2P(PhNH2)(Ph)3 в концентрированной серной кислоте. Движущей силой растворения H2P(PhNH2) (Ph)3 в концентрированной серной кислоте является про -тонирование аминогруппы и дипротонирование пор-фириновой платформы, которая обладает свойствами анионного рецептора. В серной кислоте образуется ониевая соль и ацидокомплекс [H4P2+(PhNH3+HSO4-) (Ph)3)](HSO4)2 c гидросульфат-анионами, которые активируют протонированный порфирин к электро-

(РИ803 )2, и соответствующими сигналами в спектрах кругового дихроизма, обусловленными хирально-стью.[1618] В результате диазотирования поверхностных аминогрупп образуются стабильные при комнатной температуре диазотированные ПНТ с максимумами поглощения при 492 и 716 нм. Свежая суспензия диазо-тированных ПНТ находится в равновесии с мономером [Н4Р2+(РЬМ2+)(РЬ803И)(РЬ803 )2](И20)2, который имеет максимумы поглощения при 436, 650 нм и максимум флуоресценции при 674 нм.

V. Азосочетание. Самосборка Н4Р2+(РИМ2+) (РЬ803И)3(РИ803 )2 ингибирует азосочетание с Аш-кислотой из-за низкой реакционной способности катионов диазония Н4Р2+(РИМ2+)(803И)(РЬ803 )2 в составе ПНТ. Медленная нейтрализация суспензии диазотированных ПНТ вначале приводит к разрушению их структуры до аквакомплекса [Н4Р2+(РЬМ2+)(РИ803 )3] (И20)2 и затем к депротонированию порфириновой платформы с образованием новых катионов диазония Н2Р(РЬМ2+)(РИ803 )3 (Схема 3, Рисунок 2), которые были использованы для азосочетания с Аш-кислотой в щелочной среде карбоната натрия. В этих условиях (рН~10) основная часть Аш-кислоты (рА'а=8.83[19]) находится в активной нафтолятной форме (1) с реакционным центром в шестом положении нафталинового кольца.

V. В. ЗИешш et а1.

\ а)

N02

Н2Р(РЬ)4

аР(РЬК02)(РЬ)з

ЭОзМНд

(Ш)

ЭОзМНд

ЭОзМНд

^Р(РШН2)(РЬ80зКН4)З

(IV),

(II).

ын2

Н2Р(РЬШ2)(РЬ)3

в03Н

ДиазотированныеПНТ/Н4Р2+(РЬК2+)(РЬ80зН)(РЬ80з")2

ЭОзМНд

НдМОзЭ-

ЭОзМНд

ЭОзМНд

Пентааммонийная соль Аш-коньюгата

Схема 1. Общая схема синтеза Аш-конъюгата.

н2ы

рН2

ЭОзН

ЭОз .

Н2Р(РЫЧН2)(РЬ80:Г)з ПНТ/Н4Р2+(РШНз+)(РЬ80зН)(РЬ80з")2

Схема 2. Схема диазотирования H2P(PhNH2)(PhSO3H)3.

ЭОзН

ПНТ/Н4Р2+(РШ2_)(РЬ80ЗН)(РЬ80З")2

Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm)

Рисунок 1. Изменение оптических спектров водного раствора H2P(PhNH2)(PhS03NH4)3 при диазотировании по Схеме 2: (—) H2P(PhS03-)3(PhNH2), ( ) ПНТ/H4P2+(PhNH3+)(PhS03H)(PhS03-)2, (—) ПНТ/Н4Р2+(РШ2+)^803И)^803-)2 в момент получения и (- • -) - после выдержки при 25 °С в течение суток. Спектры кругового дихроизма (P)-ПНТ/H4P2+(PhNH3+)(PhS03H) (PhS03-)2, записанные в присутствии (,0)-хитозана.

го

.Q

.Q <

300 400 500 600 700 Wavelength (nm)

800

900

500 600 700 800 Wavelength (nm)

900

Рисунок 2. Оптические спектры водных растворов (—) ПНТ/H4P2+(PhN2+)(PhS03H)(PhS03-)2, (—) [H4P2+(PhN2+)(PhS03-)3](H20)2 и (—) Н,Р(РШ2+)^803-)3 при 1 °С.

nh2 сР

(1)

Кислотно-основные свойства Аш-конъюгата в воде

В рН нейтральном водном растворе Аш-конъюгат диссоциирует по сульфоаммонийным группам с образованием пентааниона. Уменьшение рН раствора приводит к синхронному дипротонированию (2), (3) порфириновой платформы Н2Р Аш-конъюгата с образованием (4) аквакомплекса [Н4Р2+](И20)2 (Рисунок 3) порфириниевого дикатиона Н4Р2+, который является анионным и молекулярным рецептором, селективным к атому кислорода с конфигурацией ЛХ2Б2.[12Д5,20-22]

H2P + H+

HP+ + H+

г> НзР+

^ Н Р2+

4

Н3Р+ + 2H2O —

* [H4P2+](H2O)2

Н3Р+ + H+ + 2H2O

Kb2KW1,2

[H4P2+](H2O)2

(2)

(3)

(4)

(5)

Большой избыток растворителя, выступающего в качестве реагента, полностью сдвигает ступенчатые равновесия протонирования в сторону аквакомплекса [Н4Р2+](И20)2, в результате чего экспериментальные кривые титрования в координатах Ах = ДрН) утрачивают ступенчатый характер. Значения = 5.31 ± 0.01 и lg(K42Kr) = 1.39 ± 0.01 были вычислены по уравнению спектропотенциометрической кривой титрования (6) на максимумах полосы Соре Н2Р/413 нм и [Н4Р2+] (И20)2/434 нм. 2 4

^-YJ-A*

-ns n-HH' h h -n n-

5\W

л pH4

sojh <

pH2

set

nHT/H4P2+(PhN2+)(PhS03H)(PhS03)2

* G PH8 >—S Of « ' pH4

[H^+CPhNs^PhSOîbKHsOb

nh2 О

so?

гексаанион Аш-коньюгата

-n ,.n=

-n" n' (

scf

H2P(PhN2+)(PhS03)3

purification and isolation

Схема 3. Азосочетание.

300

400

500

600

Wavelength (nm)

700

800

1.1

1.0-

i 0.94 3

^ 0.8

со

(41 0.7

0.6

3 0.5-

0.4

0.3

6

PH

789

Рисунок 3. Результаты спектропотенциометрического титрования порфириновой платформы Аш-конъюгата хлорной кислотой в воде при 25 °С: (—) исходный спектр пентааниона Аш-конъюгата с платформой Н^Р, (—) финишный спектр Аш-конъюгата с дипротонированной платформой [Н4Р2+](Н20)2.

V(H3P' )

.• к -10-

0([H 4 P2 ](H2O)2)

• K„ • Const -10-2pH

1 + Kb1 • 10-pH + Kb1 • Const • 10-2 pH

(6)

где Ax - текущее значение оптической плотности, A - абсорбция i-формы порфирина с концентрацией Co на аналитической длине волны X; Const = K-K , -C2a •

' b2 wl,2 H2O'

C - концентрация воды в воде (55.42 моль/л, 25 °С).

Экспериментальная часть

Реактивы и оборудование

5,10,15,20-Тетрафенилпорфин, 99 %, PorphyChem; Аш-кислота (динатриевая соль 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты), 99 %, Xian Health Biochem Technology Co., Ltd.; трифторуксусная кислота, 99 %, Panreac; натрий азотнокислый х.ч., АО «Ленреактив»; аммиак 26 % водный, ч.д.а., ООО «Сигма-Тек»; н-гексан ч., АО

Л =

«Химреактив»; дихлорметан х.ч., ООО «Химмед»; соляная кислота 38 %, х.ч., АО «Ленреактив»; олово двухлористое 2-водное, ч., АО «Ленреактив»; хлороформ х.ч., ООО «Химмед»; серная кислота 95.6 %, х.ч., ЗАО «Вектон»; к-бутанол ч.д.а, ЗАО «Экос-1»; натрий азотистокислый х.ч., АО «Ленреактив»; натрия гидроокись ч.д.а., ЗАО «Каустик».

ЯМР-спектрометр Bruker Avance III 500, Bruker Biospin AG, масс-спектрометр Shimadzu Biotech AXIMA Confidence MALDI-TOF, оптоволоконный спектрофотометр-спектрофлуориметр AvaSpec-2048-2, снабженный термостатируемой ячейкой qpod® (Quantum Northwest); дихрометр СКД-2МУФ; рЯ-метр 150 МИ.

Сопроводительные материалы (СМ) доступны на https:// macroheterocycles. isuct. ru/en/mhc190338s.

Синтез

5-(4 '-Яитрофекил) -10,15,20-трифекилпорфик H2P(PhNO2)(Ph)3 (СМ, I). Смесь 0.86 г (1.39 ммоль) H2P(Ph)4 и 45 мл трифторуксусной кислоты перемешивали 15 мин при температуре 0-5 °С. К полученному раствору добавляли 0.12 г (1.39 ммоль) нитрата натрия и перемешивали в течение 30 мин. Содержимое колбы выливали на лед и проводили нейтрализацию водным аммиаком до рЯ 7-8. Осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали водой до рЯ 6-7, сушили и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя смесью дихлорметан:гексан (1:1). Выход H2P(PhNO2)(Ph)3: 0.35 г (41 %). MS MALDI-TOF: рассчитано M = 659.75 для C44H29N5O2; найдено m/z 659.36 [M]+. ЭСП (CH2Cl2) Xmax нм: 418, 515, 550, 590, 645. Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.91 (d73J = 4.25 Гц, 2H, ß-H); 8.88 (s, 4H, ß-H); 8.76 (d, 3J = 4.3 Гц, 2H, ß-H); 8.66 (d, 3J = 8.55 Гц, 2H, 2',6'-PhNO2); 8.43 (d, 3J = 8.55, 2H, 3',5'-PhNO2); 8.24 (d, 3J = 6.7 Гц, 6H, 2',6 '-Ph); 7.69-7.83 (m, 9H, 3,,4',5,-Ph); -2.75 (br.s, 2H, -NH).

5-(4 '-Амикофекил) -10,15,20-трифекилпорфик Hp(PhNЯ)(Ph)3 (СМ, II). К раствору 0.427 г (0.647 ммоль) H2P(PhNO2)(Ph)3 в 25 мл конц. соляной кислоты добавляли 1 г (4.43 ммоль) SnCl22H2O. Реакционную массу нагревали до 100 °С при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученный раствор выливали на лед и проводили нейтрализацию раствором водного аммиака до рЯ 7-8. Сырой продукт отделяли на фильтре Шотта, сушили и хроматографировали на силикагеле, элюируя хлоро формом. Выход H2P(PhNH2)(Ph)3 0.362 г (89 %). MS MALDI-TOF: рассчитано M=629.76 для C44H31N5; найдено m/z 629.78 [M]+. ЭСП (CH2Cl2) Xmax нм: 418, 515, 550, 590, 646. 1Н ЯМР (CDCl.) SH м.д.: 8.97 (d, mJ = 4.25 Гц, 2H, ß-H); 8.86 (s, 6H, ß-H); 8.24 (d, 3J = 6.7 Гц, 6H, 2',6'-Ph); 8.02 (d, 3J = 7.95 Гц, 2H, 2',6'-Ph); 7.67-7.82 (m, 9H, 3,,4',5,-Ph); 7.08 (d, 3J = 7.95 Гц, 2H, 3',5'-Ph); 4.05 (s, 2H, -NH2); -2.73 (br.s, 2H, -NH).

5-(4'-Амикофекил)-10,15,20-трис(4'-сульфофекил) порфик H2P(PhNH^(PhSO3H)3 (СМ, III). Смесь 100 мг HjP(PhNH2)(Ph)3 с 3 мл конц. H2SO4 запаивали в стеклянную ампулу, выдерживали 1.5 ч в ультразвуковой бане при температуре 50 °С и затем 6 ч нагревали на кипящей водяной бане. Содержимое ампулы охлаждали до комнатной температуры, выливали на лед и проводили нейтрализацию концентрированным водным раствором аммиака. Раствор выпаривали до сухого остатка на водяной бане, а порфирин экстрагировали этанолом, который затем отгоняли. Дальнейшую очистку проводили с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия 2-й степени активности по Брокману, элюируя бутанолом, насыщенным аммиаком. Чистый продукт экстрагировали минимальным количеством воды и выделяли выпариванием на водяной бане в форме гидрата аммонийной

соли, который образуется в результате связывания 3 молекул воды с каждой группировкой -SO3NH4.[2324] Выход в расчете на безводную триаммонийную соль H2P(PhNH2)(PhSO3NH4)3 90 мг (65 %). MS MALDI-TOF: рассчитано M = 869.94 для C44H31N5O9S3; найдено m/z 871.01. ЭСП (H2O) при рН 8 соответствует литературным данным A,max (s) нм: 415 (320000), 519 (13400), 560 (9100), 579 (7900), 639 (4100).[15] 1Н ЯМР (DMSO-rf,) 5H м.д.: 8.92 (s, 2H, ß-H); 8.84 (s, 6H, ß-H); 8.19 (m, 6H, 2\6,-PhSO3#); 8.05 (d, 3J=7.3 Гц, 6H, 3\5-PhSO3--#); 7.87 (d, 2H, 3J = 7.8 Гц 2,,6,-PhNH2); 7.02 (d, 3J=7.8 Гц, 2H, 3\5'-Ph NH2); 5.60 (s, 2H, -NH2 (Pheny,)); -2.89 (br.s, 2H, -NH).

Методика диазотирования (СМ, IV). 85 мг (0.092 ммоль) H2P(PhNH2)(PhSO3NH4)3 в 10 мл водного раствора HCl (рН 1-2) выдерживали 10 мин в ультразвуковой бане, до образования мелкодисперсной суспензии nHT/H4P2+(PhNH3+)(PhSO3H) (PhSO3-)2, которую затем охлаждали в ледяной бане до 0 °С. При интенсивном перемешивании добавляли 32 мг (0.46 ммоль) NaNO2, выдерживали 1 час и получали диазотированные ПНТ/ H4P2+(PhN2+)(SO3H)(PhSO3-)2. Конец реакции диазотирования определяли по йодкрахмальной бумаге.

Методика азосочетания (СМ, V). Водный раствор 3.6 г Аш-кислоты (1.7 %), карбоната натрия (6.0 %) и хлорида натрия (5.2 %) охлаждали до 0 °С и при интенсивном перемешивании прикапывали взвесь диазотированных nHT/H4P2+(PhN2+)(SO3H)(PhSO3-)2. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при 0 °С и оставляли на ночь при комнатной температуре. Раствор выпаривали до сухого остатка на водяной бане, а сырой продукт экстрагировали этанолом, который затем отгоняли. Дальнейшую очистку проводили с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия 2-й степени активности по Брокману, элюируя бутанолом, насыщенным аммиаком. Чистый продукт экстрагировали минимальным количеством воды и выделяли выпариванием на водяной бане в форме гидрата аммонийной соли, который образуется в результате связывания трёх молекул воды с каждой группировкой -SO3NH4.[2324] Выход Аш-конъюгата в расчете на безводную пентааммонийную соль 23.2 мг (15 %). MS MALDI-TOF: рассчитано M = 1200.2 для пентасульфокислоты C54H37N7O16S5; найдено m/z 1209.7 [M+Li]+. ЭСП (H2O) при рН 8 Xmax (s) нм: 413 (112439), 526 (26894), 566 (24115), 637 (5106m)X Слабая флуоресценция при 651 и 701 нм. 1Н ЯМР (DMSO-^) SH м.д.: 8.97 (bs, 2H, ß-H); 8.84 (bs, 6H, ß-H); 8.24 (d, 3J = 8.0 Гц, 2H, 2'6'-Ph-N=N-); 8.20 (d, 3J = 8.0 Гц, 6H, 2',6' - PhSO3-); 8.13 (d, 3J = 8.0 Гц, 2H, 3,5,-Ph-N=N-); 8.08 (d, 3J = 8.0 Гц, 6H, 3',5'- PhSO3-); 7.40 (s,1H, H3-H-acid); 7.12 (s, 1H, H1-H-acid); 6.98 (s, 1H, H8-H-acid); -2.91 (br.s, 2H, -NH).

Выводы

Впервые показана возможность диазотирования и азосочетания 5-(4,-аминофенил)-10,15,20-трис(4'-сульфофенил)порфина в воде, которая открывает перспективу получения на его основе новых водорастворимых порфиринов с ожидаемой физико-химической и супрамолекулярной функциональностью, а также разнообразных бис- и мультипорфириновых молекулярных систем.

Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 18-33-01025. Исследования 'Н ЯМР и MS MALDI-TOF выполнены с использованием оборудования ЦКП «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».

References Список литературы

1. Kurek S.S. Catalysis and Electrocatalysis with Polymer Metalloporphyrins. In: Advances in Porphyrin Chemistry, Vol. 2 (Golubchikov O.A., Ed.), St.-Petersburg: NII Khimii SPbGU, 1999. p. 223-241 (in Russ.) [Курек С.С. Катализ и электрокатализ полимерными металлопорфиринами. В кн.: Успехи химии порфиринов, Т. 2 (Голубчиков О.А., ред.), Спб: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999, с. 223-241].

2. Sheinin V.B., Ivanov D.A., Luchkin N.V., Koifman O.I. Supramolecular Regioselectivity of Electrophilic Substitution Reactions in Porphyrin Ligands. In: Abstr. 7th EuCheMS Conference on Nitrogen Ligands, Lisbon, 2018 (September, 4-7), 2018. p. 48.

3. Collman J.P., Gagne R.R., Halbert T.R. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7868-7870.

4. Wu X., Chen Z., Ziang Z. J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. 1993, 4, 30-34.

5. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1985, 28(11), 47-51. (in Russ.).

6. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Khim. Geterotsikl. Soed. 1982, 10, 1354-1355 (in Russ.).

7. Phadke A.S., Morgan A.R. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1725-1728.

8. Gribkova S.E., Luzgina V.N., Evstigneeva R.P. Zh. Org. Khim. 1993, 29(4), 758-762 (in Russ.).

9. Sol V., Blais J.C., Carre V., Granet R., Guilloton M., Spiro M., Krausz P. J. Org. Chem. 1999, 64, 4431-4444.

10. Kruper W.J., Chamberlin T.A., Kochanny M. J. Org. Chem. 1989, 54, 2753-2756.

11. Ringot C., SaadN., Granet R., Bressollier P., Sol V., Krausz P. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 925-931.

12. Sheinin V.B., Ivanov D.A., Koifman O.I. Macroheterocycles 2017, 10, 487-495.

13. Zurita A., Duran A., Ribo J.M., El-Hachemi Z., Crusats J. RSC Adv. 2017, 7, 3353-3357.

14. Synytsya A., Blafkova P., Volka K., Kral V. Spectrochim. Acta, Part A 2007, 66, 225-235.

15. Sheinin V.B., Kulikova O.M., Koifman O.I. J. Mol. Liq. 2019, 277, 397-408.

16. Short J.M., Berriman J.A., Kubel C., El-Hachemi Z., Nau-bron J.-V., Balaban T.S. ChemPhysChem 2013, 14, 32093214.

17. Vlaming S.M., Augulis R., Stuart M.C.A., Knoester J., van Loosdrecht P.H.M. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 2273-2283.

18. Sheinin V.B., Bobritskaya E.V., Shabunin S.A., Koifman O.I. Macroheterocycles 2014, 7, 209-217.

19. Smith R.M., Martel A.E. Critical Stability Constants. Vol. 2. Amines VI. Protonation Values for Other Ligands. New York: Plenum Press, 1975. 332 p.

20. Sheinin V.B., Shabunin S.A., Bobritskaya E.V., Koifman O.I. Macroheterocycles 2011, 4, 80-84.

21. Sheinin V.B., Shabunin S.A., Bobritskaya E.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. Macroheterocycles 2012, 5, 252-259.

22. Sheinin V.B., Kulikova O.M., Aleksandriiskii V.V., Koifman O.I. Macroheterocycles 2016, 9, 353-360.

23. Fleischer E.G., Palmer J.M., Srivastava T.S., Chatteriee A. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3162.

24. Srivastava T.S., Tsutsui M. J. Org. Chem. 1973, 38, 2103.

Received 24.03.2019 Accepted 27.11.2019