Основы межфазного равновесия и моделирования разделения спиртово-углеводородных смесей с двойными и тройными азеотропами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

кость-жидкость: изобутанол-этанол-вода и изоамилол-этанол-во-да // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2010. - № 1. - С. 104-106.

7. Панеш Р.Н. Научное обоснование и разработка квази-стационарного технологического режима получения пищевого спирта при импульсном отборе сивушных масел: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 2009. - 23 с.

Поступила 25.05.10 г.

EFFECT OF ADDITION OF WATER SUPPLIED TO THE EXTRACTOR FUSEL OILS, OUTLET RECTIFIED ALCOHOL AND FUSEL OILS

KH.R. SIYUKHOV 1, A.M. ARTAMONOV 1, O.V. MARINENKO 1, E.N. KONSTANTINOV 2

1 Maikop State Technological University,

191, Pervomaiskaya st., Maikop, 352700; e-mail: popova@maykop. ru

2 Kuban State Technological University,

2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: intrel@kubstu.ru

Method of NRTL used the c parameters of binary cooperation, found on the basis of research of equilibrium in the system a liquid is a liquid, for comparing of results of calculation to experimental data on aquatic extraction of ethanol from fusel oil. Influence of rate-of-flow, given in the extractor of fusel oil on the output of rectified alcohol and fusel oil at the selection of faction of fusel oil with 6-8th plant of a alcohol column is investigational the methods of mathematical design of flowsheet of the rectification setting.

Key words: fusel oil, water extraction fusel oil, mathematical modeling, brew rectification.

тификационной установки // Изв. вузов. Пищевая технология. -2010. -№ 2-3. - С. 76-79.

5. Мариненко О.В., Короткова Т.Г., Сиюхов Х.Р. Метод расчета процесса расслаивания многокомпонентных спиртовых смесей // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2006. - .№ 2-3. - С. 104—107.

6. Сиюхов Х .Р., Артамонов А.М., Лунина Л.В., Коротко -ва Т.Г. Моделирование равновесия в тройных системах жид-

663.551.4

ОСНОВЫ МЕЖФАЗНОГО РАВНОВЕСИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СПИР ТОВО- УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ С ДВОЙНЫМИ И ТРОЙНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ

Т.Г. КОРОТКОВА

Кубанский государственный технологический университет,

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: intrel@kubstu.ru

Рассмотрены принципы разработки и моделирования процессов азеотропной ректификации получения абсолютного спирта с добавлением ограниченно растворимого в воде углеводородного компонента с образованием тройного гете -роазеотропа. Показано, что указанные смеси удовлетворительно описываются методом МЯТЬ. Проанализированы свойства бинодальных кривых, нод, линий идеальной ректификации, разделяющих пространство фазовой диаграммы на области ректификации для изобарных и изотермических условий. Установлено правило выбора состава исходной смеси, который обеспечивает заданный состав кубового остатка, получаемого при непрерывной азеотропной ректификации. Предложен и обоснован метод нахождения тройного гетероазеотропа.

Ключевые слова: тройной гетероазеотроп, равновесие пар-жидкость-жидкость, спиртово-углеводородные смеси, идеальная ректификация, метод МЯТЬ.

Развитие производства этилового спирта в последнее время стимулируется применением биоэтанола в моторном топливе, основные объемы которого получают путем смешения бензина с ректификованным спиртом. Получение бензанола смешением связано с раздельным промышленным производством бензина и спирта. Совместная переработка спиртово-углеводородных смесей изучена недостаточно полно [1, 2]. В связи со спецификой погодных условий в Ро ссии, которые характеризуются низкими температурами, для обеспечения стабильности спирто-бензиновых смесей в зимнее время к бензину необходимо добавлять абсолютный спирт.

Основные экспериментальные и теоретические исследования по производству абсолютного спирта ректификацией связаны с использованием системы эта-нол-бензол-вода, которая образует гетероазеотроп с

температурой кипения меньше температур кипения бинарных азеотропов (этанол-вода, бензол-вода, этанол-бензол) (таблица) [3]. Однако бензол является крайне вредным веществом, поэтому представляется целесообразным замена его на практически безвредный прямогонный бензин. Разработки в этом направлении находятся на начальной стадии.

Технология азеотропного получения абсолютного спирта является сравнительно сложной. Технологическая схема содержит рецикловые потоки, обеспечивающие стабильность ее работы и получение абсолютного спирта. Разработке этой технологии предшествовало экспериментальное определение составов гомо и гетеро двойных и тройных азеотропов, равновесных составов и температур кипения в двухфазных (пар-жидкость) и трехфазных (пар-жидкость-жидкость) системах, а также лабораторные исследования

по перегонке и ректификации смесей, содержащих указанные компоненты.

В настоящей статье сформулированы принципы разработки технологических схем получения абсолютного спирта азеотропной ректификацией при совместном разделении спиртово-углеводородных смесей, опирающиеся на методы математического моделирования и современные модели межфазного равновесия. Методика иллюстрируется на примере способа получения абсолютного спирта азеотропной ректификацией с бензолом, так как этот способ глубоко изучен и реализован в промышленности В смеси этанол-бен-зол-вода бинарные смеси образуют один гетероазео-троп (бензол-вода) и два гомоазеотропа (этанол-вода, этанол-бензол), все с положительным отклонением от закона Рауля. Образующийся тройной азеотроп также характеризуется положительным отклонением от закона Рауля [3, 4].

Поставленная задача решалась в следующей последовательности: 1) выбор термодинамической модели межфазового равновесия; 2) расчетное определение состава бинарных и тройного азеотропов и построение фазовой диаграммы (изобары, изотермы) для системы пар-жидкость-жидкость и бинодальной кривой (изотермы-изобары) для системы жидкость-жидкость по собственным и литературным данным; 3) определение областей ректификации и выбор области, соответствующей задаче получения абсолютного спирта; 4) анализ хода линий идеальной и непрерывной ректификации; 5) обсуждение результатов моделирования.

Для выбора термодинамической модели межфазо -вого равновесия нами был экспериментально исследован процесс расслаивания в тройной смеси этанол-гек-сан-вода. Гексан выбран с учетом перспективы получения абсолютного спирта с применением бензина прямой гонки. Результаты этого эксперимента представлены на треугольной диаграмме [5]. После этого по методу ИМ1БАС спрогнозированы параметры бинарного взаимодействия моделей ИМрИАС [6] и МЯТЬ [7] для тройной смеси углеводород-этанол-во-да, в которой бинарная пара углеводород-вода характеризуется ограниченной растворимостью и образует ге-тероазеотроп. Установлено, что наилучшее описание

обеспечивает метод МЯТЬ. Поэтому для анализируемой смеси с бензолом, принятой для настоящего анализа, также использован метод МЯТЬ, параметры парного взаимодействия для которого с этанолом и водой известны. Полученные по этим параметрам составы бинарных и тройных азеотропов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (таблица). Можно отметить, что точное экспериментальное определение состава азеотропных смесей требует про -ведения кропотливого исследования [4] по той причине, что при использовании процесса четкой периодической ректификации не соблюдаются все условия так называемой идеальной ректификации, понятие о которой введено Рейндерсом и де Минье. Под идеальной ректификацией понимается процесс с бесконечно большим числом теоретических тарелок и флегмовым числом и нулевой задержкой жидкости (идеальная колонна), а под линией идеальной ректификации - линия изменения состава кубовой жидкости при периодической ректификации на идеальной колонне [8]. Поэтому разброс экспериментальных данных, особенно по тройным гетерогенным азеотропам, по данным различных исследователей значителен.

Для построения фазовой диаграммы состав бинарных гомоазеотропов определялся численно путем расчета равновесных составов xi и yi по стандартному ме -тоду [9]. Для поиска бинарного и тройного гетероазео-тропов был разработан метод, который использует модуль расчета равновесия пар-жидкость-жидкость [10]. Наряду с составом двух жидких фаз определялась их температура кипения и соответственно состав паровой фазы для заданной исходной смеси. Блок-схема алгоритма поиска температуры кипения и состава гетероа-зеотропа приведена на рис. 1, k - номер итерации. На последующих шагах поиска гетероазеотропа получаемый состав паров принимался в качестве состава исходной смеси. Итерации проводились до прекращения с заданной точностью изменения температуры кипения и состава смеси.

Детальный анализ диаграммы фазового равновесия тройной смеси, приведенный ниже, подтвердил правильность определения температуры и состава тройного гетероазеотропа. Для всей области составов с задан-

Таблица

Компоненты Экспериментальные данные Расчетные данные по МЯТЬ

Состав азеотропа, % мас. Температура кипения, °С Тип азеотропа Состав азеотропа, % мас. Температура кипения, ° С Тип азео-тропа

Этанол Вода Бензол Этанол Вода Бензол

Этанол- вода 95,57 4,43 - 78,1-78,15 Гом. 96,654 3,346 - 78,076 Гом.

96-95,9 4,0-4,1 - 78,17-78,2 »

90% мол. 10% мол. - 78 »

Бензол-вода - 8,80-8,83 91,2-91,17 69,25-69,3 Гетер. - 8,456 91,544 68,323 Гетер.

Этанол- бензол 32,4-32,5 - 67,6-67,5 68,09-68,24 Гом. 32 - 68 67,285 Гом.

31,7 - 68,3 67,9 »

Н. о. Н. о. Н. о. 67,0 »

Этанол- бен -

зол-вода 18,5 7,4 74,1 64,85-64,86 Гетер. 21,675 5,852 72,473 63,291 Гетер.

Н. о. Н. о. Н. о. 64,0 »

Примечание: p 101,31 кПа.

Исходные данные: состав смеси в области расслаивания г}, начальная температура t, точности расчета , &2

т

Модуль расчета равновесия пар - жидкость - жидкость

(*')*, {х”)\ (Уі)к, {і)к

Проверка условия (0*< і

Да

Присвоение

г* :={Уі)к

Проверка условия

,к

•100 <8,

Нет

Да

Проверка условия \к

У,У

•100<є,

Нет

Да

I

Печать температуры и состава гетероазеотропа ._____________ґ-*\к

*:=(*)*

2і -=(УіУ

Рис. 1

ным шагом были построены бинодальные кривые (изобара и изотерма) и ноды, соединяющие равновесные составы двух жидких фаз (рис. 2).

Согласно общепринятому термодинамическому анализу, в точке азеотропа, характеризуемой равенством составов паров и жидкости при постоянном давлении, полный дифференциал температуры по составу равен нулю, что отвечает экстремуму. При положительном отклонении от закона Рауля эта точка на фазо -вой диаграмме соответствует минимуму. Иначе говоря, при сдвиге в любом направлении от азеотропа температура повышается. В отличие от гомогенного в гетерогенном тройном азеотропе температура вблизи этой точки не возрастает во всех направлениях, а остается постоянной вдоль ноды, что не противоречит полученному термодинамически результату о равенстве нулю приращения температуры. Исходя из этих соображений, разработали изложенный выше метод поиска гетероазеотропа. Отметим, что при попадании в процессе поиска на любую точку, лежащую на ноде с минималь -ной температурой, на следующем шаге сразу же будет определен состав гетероазеотропа.

Концентрация бензола, % мае.

Рис. 2

Все составы жидкости на любой ноде являются псевдосоставами. Они могут быть найдены лишь расчетным путем по уравнению смешения двух равновесных жидких фаз. Пар находится одновременно в равновесии с легкой и тяжелой жидкими фазами, поэтому пары, соответствующие всем составам, лежащим на ноде, имеют один и тот же состав и одну и ту же температуру конденсации. В случае если в расслаивающейся смеси наблюдается один тройной азеотроп, то ему соответствует нода с минимальной температурой кипения. Кроме того, на ноде должна быть точка, состав смеси которой равен составу равновесных паров. Минимум температур кипения - это необходимое условие, а достаточное условие - равенство составов в жидкой и паровой фазах. Нами установлено, что ни на какой другой ноде, кроме отвечающей минимуму температур, не наблюдается равенства составов паровой и жидкой фаз. На рис. 2 показаны ноды 1, 2 и 3 и соответствующие им составы паровой фазы.

Проверка необходимых и достаточных условий наличия тройного гетероазеотропа, которому отвечает минимум температур кипения и равенство составов паров и жидкости, была выполнена путем совместного анализа уравнений равновесия (1) и (2) и уравнения смешения легкой и тяжелой фаз (3).

Р0

у' = Р— у х';

р '• ”

у х=у х; х,,-м =(1- ф, К % фу"; ф=ад

(1)

(2)

(3)

где у, - коэффициент активности /-го компонента; X/, у/ - мольная доля /-го компонента в жидкой и паровой фазах; Р/° - упругость паров чистого компонента; Р — давление в системе; ф/ - доля фаз /-го компонента; индексы: ' , " - легкая и тяжелая фазы.

Из этих уравнений определена величина ф/.

ф, =

Р0

1—у'

Р

у'

1-А

у,"

(4)

Для трехкомпонентной смеси (этанол-бензол-во-да) условием того, что точка, отвечающая составу паров, лежит на ноде, является фэ = фб, где индекс «э» относится к этанолу, «б» к бензолу. Нами установлено,

что это равенство соблюдается именно для ноды, отвечающей минимальной температуре кипения.

Путем построения линии, отвечающей составу равновесных паров для всех нод, проведена детальная проверка, что для всех других нод такого совпадения составов не наблюдается. Это удобно проиллюстрировать на прямоугольной диаграмме (рис. 2). Здесь нанесены точки, соответствующие всем трем нодам. Видно, что только на ноде, отвечающей минимальной температуре, есть такой же состав. Точка 4 отвечает ноде 4. Видно, что состав паров всегда ближе к азеотропу. Этот факт объясняет то, что предложенный метод поиска состава тройного гетероазеотропа сходится и обеспечивает единственное решение.

Для определения областей ректификации и выбора области, соответствующей задаче получения абсолютного спирта, обратим внимание, что на тройных диаграммах есть особые точки, максимальное количество которых равно 7. Первая - это тройной азеотроп. Три последующие точки представляют собой бинарные азеотропы, три последние точки являются вершинами диаграммы, т. е. чистыми компонентами. Линии, соединяющие тройной азеотроп с вершинами, делят диаграмму на три области. Если есть бинарный азеотроп, то каждая линия, соединяющая вершину с бинарным азеотропом, есть линия раздела. Таким образом, смесь, в которой наряду с тройным имеется три бинарных положительных азеотропа, характеризуется шестью областями [8], разделенными прямыми линиями (рис. 3). Последнее можно доказать только для случая идеальной периодической ректификации. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Покажем, что границы определения этих областей являются прямыми линиями.

Пусть состав куба в начале перегонки х, 0, а в любой текущий момент времени х, За время Дт будет отобрано количество ,-го компонента Вх,аДт, где В - расход дистиллята, хіа - концентрация ,-го компонента в точке тройного азеотропа. За счет этого изменится количество компонента в кубе на Д(Шх,). Из материального баланса имеем

Д(Шх, ) = —ВхаДх-

(5)

Концентрация бензола, мае. дол. Рис. 3

Дх х — х

э-, _______ э-, эа

Дхб, хб, хба

Или

I-

лъ,

I-

Дх„,

х лэ, лэа хс л б, -^ба

лэ» 0 0

х 0 — х х« 0 — х*

ІП. э,0 эа _____ іп б,0 ба

После потенцирования и преобразований

х э, = хэа %(хб, — хба )

хб, 0 хб.

(10)

(11)

(12)

(13)

Количество ,-го компонента в кубовом остатке за время Дт станет равным Шх, - ВДтх,а, а концентрация ,-го компонента изменится на Дх,. Тогда состав куба

Шх . — Вх . Дх

х, % Дх, = Ш пДа . (6)

Ш — ВДх

После преобразований получим

( Ш — ВДТ)(х, % Дх, ) = Шх , — Вх а Дх (7)

Раскроем скобки и, пренебрегая малыми высшего порядка, запишем уравнение (7) для двух независимых компонентов, например, этанола и бензола.

ШДхэ, = Вхэ, — хэа )ДХ; (8)

ШДхб, = В(хб, — хба )ДХ. (9)

Разделим уравнение (8) на уравнение (9), получим

Поскольку уравнение (13) есть уравнение прямой линии, то в случае идеальной ректификации процесс будет протекать следующим образом.

На рис. 3 точка 2 находится в области I. Это означает, что состав смеси в кубовом остатке изменяется в процессе перегонки сначала до полного исчезновения бензола, а затем до чистой воды. Точка 4 находится в области V Следовательно, состав смеси в кубовом остатке изменяется сначала до полного исчезновения этанола, а затем до чистого бензола. Если точка лежит в области II (точка 3), то в конце перегонки в кубовом остатке будет чистый этанол. Таким образом, процесс протекает по прямой линии, проходящей от точки азео-тропа через точку смеси до грани треугольника, на ко -торой один из компонентов равен нулю, а затем по грани до вершины чистого компонента. Заметим, что речь

Концентрация бензола, мае. дол. Рис. 4

х э, — х эа

х*.. — х

идет о составе куба, а сверху колонны после тройного будет выходить бинарный азеотроп, температура кипения которого меньше, чем температура кипения чистого компонента. Однако все реальные процессы, т. е. процессы неидеальной ректификации, протекают не по прямым, а по кривым линиям.

Наличие областей ректификации позволяет правильно задаваться составом исходной смеси, чтобы правильно моделировать процесс работы колонны. Действительная ректификация протекает иначе. Кривая - это изменение концентраций по высоте колонны (рис. 4: точки вне кривых - 1, 2, 3, 4 - составы исходных смесей). Результат, который «предсказывает» идеальная ректификация, совпадает с реальной. Например, для точки 2 (рис. 4) распределение концентраций по высоте колонны, характеризующееся кривой 2, охватывает три области. Следует отметить, что линия 2 -это характерный пример, потому что она не доходит до концентрации воды, равной нулю. Это объясняется тем, что в непрерывной ректификации соблюдается материальный баланс. Заметим, что в периодической ректификации, даже в идеальной, если процесс ограничен по времени, то он может также завершиться на любой точке кривой. Если состав исходной смеси лежит в области 2, то никакими режимами мы не сможем получить абсолютный спирт. В рамках проведенного исследования изменение концентраций может переходить из одной области в другую, а результат всегда предсказуем.

Проведенный анализ позволяет исследовать меж-фазное равновесие пар-жидкость и жидкость-жидкость смесей с двойными и тройными азеотропами, с достаточной точностью определять состав этих азео-тропов и на этой основе разрабатывать возможные ва-

рианты технологических схем с последующим их анализом и выбором оптимального варианта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ачегу З.А., Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Совершенствование системы получения этанола для добавки в моторное топливо // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 5-6. -С. 105-106.

2. Константинов Е.Н., Короткова Т.Г., Ачегу З.А., Кик-надзе А.В. Специфика термодинамического анализа и моделирования равновесия смесей практически нерастворимых друг в друге компонентов // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2008. - № 4. -С. 96-98.

3. Огородников С.К., Лестева Т .М., Коган В .Б. Азео-тропные смеси. Справочник / Под ред. проф. В.Б. Когана. - Л.: Химия, 1971. - 848 с.

4. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректифика -ция. - Л.: Гос. науч.-техн изд-во хим. лит- ры, 1961.

5. Константинов Е.Н., Ачегу З.А., Кикнадзе А.В., Короткова Т.Г. Необычное явление скачкообразной инверсии фаз при мо -делировании равновесия в трехкомпонентных спиртово-углеводо -родных смесях // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2008. - № 4. -С. 73-75.

6. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели ИМ1рИАС по параметрам межгруппового взаимодействия модели ИМБАС // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 5-6. - С. 90-94.

7. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели МЯТЬ по параметрам межгруппового взаимодействия модели ИМ1БАС // Изв. вузов. Пи -щевая технология. - 2008. - № 4. - С. 70-71.

8. Маленко Ю.И., Молоденко П.Я. Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1971.

9. Праусниц Дж. Машинный расчет парожидкостного рав -новесия многокомпонентных смесей. - М.: Химия, 1971.

10. Чич С.К., Короткова Т.Г., Сиюхов Х.Р., Константинов Е.Н. Моделирование равновесий жидкость-жидкость-пар многокомпонентных спиртовых смесей // Изв. вузов. Пищевая техноло -гия. - 2007. - № 1. - С. 82-86.

Поступила 25.05.10 г.

BASIS OF EQUILIBRIUM AND MODELING INTERFACIAL SEPARATION OF ALCOHOL-HYDROCARBON MIXTURES WITH DOUBLE AND TRIPLE AZEOTROPE

Т.а KOROTKOVA

Kuban State Technological University,

2, Moskovskaya st, Krasnodar, 350072; e-mail: intrel@kubstu.ru

Principles of project and design of rectification of term of azeotrope get an absolute alcohol, adding a water-soluble hydrocarbon component with formation of triple heteroazeotrop. It is shown that these mixtures describe the method of NRTL satisfactorily. Properties of binodal curves are analysed, knots, rectification of ideal of lines, separating space of phase diagram in the field of rectification for aerosol containers and isothermal terms. A rule is set for the choice of initial mixture, which provides this composition of the deserted remain, got continuous azeotropic rectification.Offered and justified method of finding out triple geteroazeotrop.

Key words: triple geteroazeotrop, the equilibrium vapor-liquid-liquid, alcohol-hydrocarbon mixtures, the ideal rectification, a method NRTL.