CC BY
72
_Доклады БГУИР_
2012 № 3 (65)
ЭЛЕКТРОНИКА, РАДИОФИЗИКА, РАДИОТЕХНИКА, ИНФОРМАТИКА
УДК 621.794.61
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА АНОДИРОВАНИЯ ДВУХСЛОЙНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ АЛЮМИНИЯ И
ТАНТАЛА
А.И. ВОРОБЬЕВА, В.А. СОКОЛ
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 30 ноября 2011
Определены основные закономерности процесса анодирования двухслойных тонкопленочных композиций алюминия и тантала. Приведены результаты исследований композитных анодных оксидных пленок с помощью электронной микроскопии, хроновольтамперометрии и инфракрасной спектроскопии.
Ключевые слова: тонкопленочные композиции, анодирование, анодные оксидные пленки, порядок катионов.
Введение
Анодные оксидные пленки (АОП) алюминия, тантала и их композиций нашли широкое применение в качестве диэлектрика тонкопленочных конденсаторов (ТПК). Совместное использование пленок алюминия и тантала позволяет создавать ТПК с двухслойным диэлектриком [1], RC-схемы с термокомпенсацией [2], схемы, содержащие встроенные в многоуровневую металлизацию пассивные элементы [3]. По мере расширения областей применения композитных анодных оксидных пленок в микро- и наноэлектронике [4], возрастает необходимость детального исследования основных закономерностей процесса анодирования многослойных тонкопленочных композиций (МТК), а также микроструктуры и электрофизических свойств полученных композитов. Физико-химическая сущность механизма анодирования многослойных тонкопленочных композиций (МТК) практически не изучена. Противоречивы данные о структуре и свойствах комбинированных оксидов, что обусловлено сложностью их строения и разнообразием условий получения. В связи с этим представляет интерес исследование основных закономерностей формирования композитных анодных оксидных пленок, а также качественный и количественный анализ АОП, полученных анодированием МТК.
Данная работа обобщает результаты исследований процесса анодирования двухслойных тонкопленочных композиций алюминия и тантала с помощью электронной микроскопии (ЭМ), хроновольтамперометрии (ХВА) и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии).
Методика
Экспериментальные образцы представляли собой двухслойные тонкопленочные композиции алюминия и тантала, осажденные на стандартные (6,0x4,8 см2) ситалловые или Si/SiO2 (диаметр 76 мм) подложки в различной последовательности: тантал на алюминии (композиция 1) и алюминий на тантале (композиция 2).
Поликристаллические пленки А1 толщиной в диапазоне (500-1500) нм и Та толщиной в диапазоне (30-200) нм с размерами зерен порядка толщины слоев наносились электронно-
лучевым или магнетронным распылением раздельно или в едином вакуумном цикле. Вакуум при распылении Та составлял 1,3-10-3 Па, температура подложки - 523 К, скорость осаждения -(1,0±0,2) нм/с. На охлажденные до 423 К подложки в вакууме 1,4-10-4 Па осаждали А1 со скоростью (5,0±0,5) нм/с. Толщину пленки Та контролировали по свидетелю, пленки А1 - кварцевым датчиком.
Анодирование образцов с композицией 1 (тантал на алюминии) проводили в одном электролите (1%-ный водный раствор лимонной кислоты) в комбинированном режиме: сначала при постоянной скорости развертки напряжения до напряжения формовки, затем при этом напряжении в течение определенного времени.
Процесс пористого анодирования слоя алюминия на тантале (композиция 1) проводили в комбинированном режиме в электролитах для пористого анодирования (водные растворы серной, щавелевой и ортофосфорной кислот) при различных напряжениях анодирования. После сквозного окисления пленки алюминия продолжали анодное окисление в электролите для плотного анодирования (1%-ный водный раствор лимонной кислоты) в режиме развертки напряжения с постоянной скоростью (от 0,5 до 1,0 В/с) до напряжения формовки (150-250 В).
Управление параметрами процессов анодирования осуществляли с использованием по-тенциостата П-5827. В ходе анодирования производили синхронную запись изменения основных параметров (напряжения и тока анодирования) во времени, хроновольтамперометрических (ХВА) диаграмм с использованием специально разработанной установки [5].
Микроструктуру полученных композитных пленок изучали с помощью электронного микроскопа JEM-T6 и сканирующих электронных микроскопов JSM-840, JSM-35 с применением селективного химического травления аморфного пористого оксида алюминии в горячей фосфорно-хромовой смеси и концентрированной соляной кислоте.
ИК-спектры отражения R (V) исследуемых образцов получали с помощью отражательного устройства на спектрофотометре Specord 75Ш с компенсационным самописцем К-201 в диапазоне волновых чисел v=400-4000 см-1. Угол падения луча с плоскостью образца равнялся ~ 20 град, а спектральное разрешение соответствовало ± 1 см -1.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены ХВА-зависимости для процесса одновременной анодной обработки тонкопленочной композиции типа 1: Та (55 ± 5 нм) на А1 (1000 ± 5 нм) - кривые 1 и 3. На этом же рисунке для сравнения приведена зависимость тока от времени при сквозном анодировании пленки Та той же толщины в том же режиме без подслоя алюминия - (кривая 2).
Рис. 1. ХВА-зависимости для процесса одновременной анодной обработки тонкопленочной композиции
типа 1: Та (55 ± 5 нм) на А1 (1000 ± 5 нм)
Точки а и г соответствуют началу сквозного окисления Та на подслое А1 и на ситалло-вой подложке соответственно. Очевидным является то, что напряжение сквозного анодирова-
ния пленки тантала на А1 примерно в (1,2-1,5) раза меньше, чем Та на ситалле. Причем, чем тоньше пленка Та, тем значительнее разница в напряжениях сквозного анодирования. Из этих зависимостей видно, что при приближении фронта анодирования к границе с алюминием ток почти линейно уменьшается, несмотря на то, что напряжение продолжает расти с постоянной скоростью. Известно, что при постоянной плотности тока падение напряжения на АОП возрастает линейно с увеличением ее толщины [6]. Если же поддерживать постоянной величину dU/dt (например, задавая постоянную скорость развертки потенциала), то плотность тока также будет постоянной и пропорциональной скорости развертки потенциала.
При анодировании двухслойной тонкопленочной композиции Та на А1 плотность тока при переходе от слоя Та к слою А1 уменьшается от одного постоянного значения (в зоне I) до другого у2 (в зоне III). Это связано с тем, что анодный оксид Та оказывает меньшее сопротивление прохождению ионного тока, чем анодный оксид алюминия [7]. Однако в пределах каждого слоя плотность тока постоянна, а отношение ]2/]\ равно отношению напряженностей электрического поля в точках а и б кинетической кривой. Чтобы получить это отношение, рассмотрим самое общее определение напряженности электрического поля: Е = dU/dh ~ ДU/Дh, где Аи -изменение напряжения при изменении толщины оксида на Дh. Увеличение толщины оксида Та2О5 на каждый вольт формовочного напряжения (постоянная анодирования для Та) составляет 1,7 нм/В [8], следовательно, напряженность электрического поля в точке а равна: Е\ = \ В/\,7 нм = 5,9-108 В/м.
Прирост толщины оксида алюминия А\2О3 на каждый вольт формовочного напряжения (постоянная анодирования А\) - 1,4 нм/В [9], следовательно, напряженность электрического поля в точке б составляет: Е2 = 1 В/1,4 нм = 7Д4-108 В/м. Отношение Е1 к Е2 равно 0,83 для dU/dt = 1 В/с. Это значение несколько больше отношения ]2/]1 = 0,79, что является результатом допускаемой при приближенных расчетах аппроксимацией производной dU/dh выражением для конечных приращений ДU/Дh. Учет этой погрешности вызывает затруднения, так как для численных оценок необходимо знать вид функции и^) при произвольном изменении и. Она всегда имеет положительный знак, т.е. замена производной отношением конечных приращений (отрезков) приводит к завышению рассчитанного значения отношения Е1 к Е2.
Исходя из полученных результатов, можно предположить следующую последовательность образования анодной пленки из МТК данного типа. Сначала происходит окисление тантала (зона I на рис. 1). Известно, что перенос заряда при этом осуществляется как ионами Та, так и ионами кислорода. Оксид образуется на границах раздела металл (Ме)/АОП и АОП-электролит [6]. Частичная замена ионов Та ионами А1 приводит к постепенному уменьшению ионного тока до нового установившегося значения (зона II на рис. 1). Как только фронт анодирования подходит к пленке А1, оксид может расти либо за счет миграции только ионов кислорода (переход 1), либо за счет встречной миграции ионов А1 (переход 2) и кислорода (переход 1). Согласно экспериментально полученному профилю распределения основных компонентов в данной АОП, приведенному в одной из предыдущих работ [10], оксид алюминия на поверхности образца не образуется. Т.е. разрешенными являются только переходы 1. Таким образом, при данном расположении слоев порядок катионов при анодировании не нарушается.
Анодирование композиции типа 2 (А1 на Та) представляет наибольший интерес, так как дает возможность получения нанокомпозитов для различных применений. На рис. 2 представлены ХВА-зависимости для процесса одновременной анодной обработки тонкопленочной композиции типа 2: А1 (1000 ± 5 нм) на Та (200 ± 5) нм) в 4%-ном водном растворе ортофосфорной кислоты - кривые 1, 3 в сравнении с обычным пористым анодированием А1 той же толщины в том же режиме - кривые 2, 4.
Исходя из приведенных зависимостей видно, что процесс состоит из двух стадий: сквозного пористого анодирования пленки алюминия и плотного анодирования пленки Та (в том же или другом электролите) через поры в пористой АОП А1. Переход от одного слоя к другому наглядно фиксируется по ХВА-диаграммам. В области линейной развертки напряжения (зона I) зависимости 1 и 2 почти не отличаются, так как соответствуют обычному пористому анодированию алюминия.
типа 2: А1 (1000 ± 5 нм) на Та (200 ± 5) нм)
В области постоянного напряжения (зона II) влияние тонкого подслоя Та почти не сказывается, и только в области сквозного окисления алюминия (зона III) при подходе фронта анодирования к пленке Та наблюдается резкое увеличение тока на кривой тока 1. В этой области при обычном сквозном пористом анодировании алюминия (кривая 2) имеет место плавный спад тока до значения остаточного тока в сформированном пористом оксиде алюминия. Возрастание тока при неизменной напряженности электрического поля может быть связано с увеличением плотности тока, так как реальная площадь поверхности пористой АОП А1 с этого момента изменяется в сторону уменьшения за счет заполнения пор растущим оксидом Та2О5.
Кроме того, снижение уровня энергии активации для ионов Та при переходе в барьерный слой А12О3 связано с тем, что формирование АОП алюминия происходило при напряженности электрического поля большей, чем та, которая необходима для формирования Та2О5. Т. е. удельное сопротивление АОП уменьшается при переходе от А1 к танталу.
Из работ [7, 11] известно, что если удельное сопротивление АОП подслоя меньше удельного сопротивления АОП верхнего металла, то порядок катионов изменяется. Это соответствует появлению оксида металла подслоя на границе АОП-электролит. Так как в данном случае АОП верхнего металла представляет собой пористый оксид А12О3 сравнительно большой толщины (>1200 нм), АОП металла подслоя формируется частично под пористым А12О3, частично в порах А12О3 над барьерным слоем ячеек.
На рис. 3 показаны РЭМ-фотографии поверхности (а, б) и скола (в) двухслойной композиции А1 на Та после анодирования и селективного травления А12О3.
а б в
Рис. 3. РЭМ-фотографии поверхности (а, б) и скола (в) двухслойной композиции А1 на Та после анодирования и селективного травления А12О3
Выявлены детали структуры в форме столбиков Та2О5, имеющие легко измеряемые и довольно однородные геометрические размеры. Пленки А12О3 имеют классическую ячеистую структуру с порой в центре каждой ячейки. Согласно ИК-исследованиям стенки ячеек состоят из аморфного оксида алюминия. В поперечном сечении окисные ячейки являются многогранниками неправильной формы. Полусферические основания ячеек отчетливо видны на угольных репликах поверхности после анодирования пленки А1 и селективного травления пленки А12О3, а также на РЭМ-изображениях поверхности после аналогичной обработки.
Размеры ячеек пропорциональны напряжению формовки пористого оксида. Центральная часть ячеек в поре заполнена аморфной пятиокисью тантала, дифракционная картина кото-
рой в результате кристаллизации под пучком электронов отвечает орторомбической Р-Та2О5 с параметрами а = 6,18, Ь = 3,66 и с = 3,88. Глубина заполнения поры оксидом тантала пропорциональна напряжению формовки при плотном анодировании и зависит также от режимов проведения конечной стадии процесса сквозного окисления пленки алюминия.
Методом линейного анализа по площадям [12] были проанализированы микрофотографии поверхности и сколов полученных микротекстурированных слоев. Определены основные параметры столбиковых структур и зависимость этих параметров от условий анодирования.
Для определения состояния алюминия в оксидах сложного состава были изучены ИК-спектры в области характеристического решеточного поглощения А1-О связи. ИК-спектры, приведенные на рис. 4, характеризуются наличием полос поглощения в областях 590-650, 780835, 900-960, 1150, 1500-1600 и 475-500 см-1. Спектры исследованы в диапазоне волновых чисел 400-2000 см-1 из-за отсутствия каких-либо заметных полос при у>2000 см-1. Так для АОП барьерного типа, полученных из первой композиции, не фиксируется водородная связь ОН-
Рис. 4. ИК-спектры отражения оксидов алюминия и композиций алюминия с танталом
Полосу 475-500 см-1 относят к признакам первичного бемита [13]. Слабая размытая полоса с максимумом при 800-835 см-1 является признаком наличия кристаллической модификации у-А1203 и относится к вторичным образованиям в анодных оксидах. Поглощение при 1150 см-1 связано с возбуждением колебаний фосфат-ионов РО3-4. Полосы поглощения 930-960 см-1 и 600-650 см-1 (проявления валентных колебаний) характерны для всех образцов и наиболее сильно выражены в спектрах АОП толщиной около 0,5 мкм. Имеет место сходство между R-спектрами АОП алюминия барьерного типа и АОП двухслойных композиций, что говорит об идентичности их фазового состава.
Изложенное позволяет считать, что непосредственным продуктом электрохимического окисления исследуемых композиций является аморфный оксид алюминия, который содержит воду (в молекулярной и связанной форме), производные электролита и структурированные формы оксидов алюминия и тантала. Спектры АОП сложных по составу композиций, (кривые 1, 2, 5 на рис. 4) всегда имеют признаки анодного оксида алюминия, полученного в тех же электролитах, но не являются адаптивной суммой спектров монофаз, каких бы то ни было оксидных, или других модификаций алюминия и тантала. Это следует из сравнения кривых 1, 2, 5 с кривыми 3, 4, 6, а также с литературными данными (штриховые кривые а и б) [13-15].
Имеет место явное отличие наклона спектров в диапазоне от 400 до 1000 см -1 и от 1000 до 2000 см-1, что можно объяснить присутствием различного количества аморфной составляющей оксида А12О3, кристаллических включений у-А1203 и частичным изменением состояния алюминия в оксидных пленках сложных композиций.
Ослабление поглощения при \ * в спектрах барьерных пленок и смещение в область более низких частот может быть связано с влиянием большей диэлектрической постоянной металла, и по мере того, как пленка достигает определенной толщины, достаточной для эффективного экранирования от металлической поверхности, эта полоса усиливается (спектры 3, 4). Влияние показателя преломления на положение, форму и интенсивность полос в R-спектрах тонких АОП на металлических основаниях подробно рассмотрено в [14]. Согласно этой работе, интенсивность поглощения при 960 см-1 зависит от общей толщины пленки, а не от толщины барьерного слоя. Толщина последнего (спектры 1, 2, 5) примерно одинакова и составляет 300 нм, а для пленок, полученных в ортофосфорной кислоте (спектры 5 и 6), - 60 нм, при общей толщине пленки больше 500 нм. В силу этого поглощение при 960 см-1 наиболее выражено для толстых пористых слоев и в наименьшей степени для АОП Та на А1. Поглощение на частоте 650 см-1 также наиболее выражено для более толстых пористых пленок независимо от толщины барьерного слоя. Следовательно, цепочка А1-0-А1 является главной структурной единицей как пористых, так и барьерных АОП на алюминии и его композициях с танталом.
Заключение
Установлены основные закономерности процесса анодирования двухслойных тонкопленочных композиций алюминия и тантала при различной последовательности их осаждения на подложки. Изучены условия формирования композитных анодных оксидных пленок различного состава и проведен качественный и количественный анализ АОП, полученных анодированием МТК.
Анализируя полученные методами ХВА результаты установлено, что при анодировании композиций Та и А1 наглядно фиксируются переходы из слоя в слой по вольтамперограммам. При анодировании композиции Та на А1 порядок катионов не нарушается, оксид алюминия на поверхности АОП не образуется; четкой границы раздела между оксидами Та и А1 для этой композиции не наблюдается. При анодировании композиции А1 на Та порядок катионов изменяется; над барьерным слоем ячеек пористого оксида алюминия образуется пленка оксида тантала, которая заполняет поры оксида алюминия. Таким образом, формируется композитная оксидная пленка, состоящая из двух материалов: оксида алюминия и оксида тантала стехиомет-рического состава.
На основании проведенных электронно-микроскопических исследований установлена взаимосвязь структуры композитных оксидных пленок с условиями их получения. Определены закономерности роста столбиков Та2О5 в порах пористого АОА. Оценка геометрических размеров ячеек оксида А12О3 и столбиков Та2О5 методами линейного анализа по площадям [12] подтверждает теоретические предпосылки Келлера и его сторонников, а также результаты расчетов, приведенные в [16]. На основании полученных результатов предложен механизм заполнения пористого оксида при двухстадийном анодировании.
Методом ИК-спектроскопии показано, что общность состава анодных оксидов алюминия и его композиций с танталом, сформированных в различных электролитах, обнаруживается по следующим его составляющим: аморфной основе оксида, первичного бемита и у-А1203. Специфика оксидов проявляется в наличии различных соотношений указанных составляющих, производных электролита формирования и кристаллических модификаций оксида тантала.
Исследованные тонкопленочные композитные материалы могут быть использованы при изготовлении различных наноструктур: наноточки, нанонити, нанотрубки [17, 18]. Такие наноструктуры предлагается использовать при разработке наноприборов нового поколения, таких как энергоаккумулирующие системы [19], химические и биохимические сенсоры [20], магнитные запоминающие устройства и наноэлектроды для исследования электрохимических процессов в нанометрическом диапазоне [21] и др.
*Частота, связанная с ТО-модой колебаний (поперечная составляющая) А1-О-связи [15]. 10
THE BASIC LAWS OF ANODIZING PROCESS OF TWO-LAYER THIN-FILM COMPOSITIONS OF ALUMINIUM AND TANTALUM
A.I. VOROBJOVA, VA. SOKOL
Abstract
The basic laws of anodizing process of two-layer thin-film compositions of aluminium and tantalum are defined. Results of researches of composite anode oxide films by means of electron microscopy, chronovoltamperometry and infrared spectroscopy are represented.
Список литературы
1. Feinstein L. C. // 30th Electron Components Confr. San Francisco, 1980. P. 402.
2. Kallfass T. // Thin Solid Films. 1979. №56. P. 357-369.
3. Воробьева А.И., Москвичев К.В. // Микроэлектроника. 2000. Т. 29, №6. С. 417-425.
4. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М., 2009.
5. Чукаев С.В., Короткевич А.В., Михайлов Д.Н., Радионов А.А. // Материалы межд. науч.-техн. конф. «Новые технологии изготовления многокристальных модулей». Минск. 2000. С.191.
6. Физика тонких пленок / Под ред. Дж. Хасса, М., Т.3. 1968.
7. Pringle G.P.S. // Electrochimica Acta. 1980. V. 25. P. 1403.
8. Muth D.G., Sitarik J.P. // J. of Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4941.
9. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Ленинград. 1967.
10. Воробьева А.И., Бондаренко В.П., Сокол ВА. // Весщ АН БССР. 1990. №2. С. 111-118.
11. Pringle G.P.S. // Electrochimica Acta. 1980. V. 25. P. 1433.
12. Избранные методы исследования в металлургии / Под ред. Г. Хунгера. М., 1985.
13. БеловВ.Т., КопыловаЕ.А. // Электрохимия. 1980. Т. 16, №12. С. 1792-1796.
14. Maeland A.J., Rittenhouse R.C., BirdK. // Plating and Surface Finishing. 1976. V. 27. P. 56-63.
15. Лоусон К. ИК-спектры поглощения неорганических веществ. М., 1964.
16. Воробьева А.И. // Микроэлектроника. 2001. Т. 30, №6. С. 445-458.
17. Matefi-Tempfli S. et al. // J. of Materials Science-Materials in Electronics. 2009. V. 20. Р. 249.
18. Cao G Z., Liu D. W. // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. V. 136, №1-2, Р. 45.
19. Parag Banerjee, Israel Perez et al. // Nature nanotechnology. 2009. V. 37. P. 1-5.
20. Yogeswaran U, Chen S.M. // Sensors. 2008. №8 (1). Р. 290-313.
21. Santos А., Vojkuvka L. // Nanoscale Res Lett. 2009. №4. Р. 1021-1028.
