CC BY
55УДК 547.541.2.
Вализаде Л.Г., магистр лаборатории «Циклоолефины» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджана)
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Аннотация. Представлены основные направления переработки тяжелых нефтяных остатков (мазут, гудрон, тяжелая газойль каталитического крекинга, асфальт, образующийся при деасфальтизации гудрона, экстракты селективной очистки масляных фракций. Показаны преимущества и недостатки методов, а также показаны результаты исследований в этой области, осуществленные в последние годы.
Ключевые слова: тяжелые нефтяные остатки, каталитический и термический крекинг, газификация, риформинг, коксование
К тяжелым нефтяным остаткам относятся мазут, гудрон, тяжелый газойль каталитического крекинга, асфальт, а также экстракты селективной очистки масляных фракций. Мазут представляет собой жидкий продукт темно-коричневого (иногда черного) цвета, выкипающий до 350-3600С. Это смесь углеводородов ( с молекулярной массой от 400 до 1000), нефтяных смол ( с молекулярной массой 500-3000 и более), асфальтенов, карбенов,
карбоидов и органических соединений, содержащих металлы (V, Щ, Fe, Mg, Ща, Са).
2 0
Основные физико-химические свойства мазута таковы: вязкость 8-80 мм' /С (при 1000С), плотность 0,89-1 г/см2 (при 200С), температура застывания 10-400С, содержание серы 0,5-3,5 %, золы до 0,3 %, низшая теплота сгорания 39,4-40,7 МДж/кг. Мазуты применяются в качестве топлива для паровых котлов, котельных установок и промышленных печей, для производства флотского мазута, тяжёлого моторного топлива для крейцкопфных дизелей и бункерного топлива. Мазут состоит из длинноцепочечных углеводородов, таких как алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды. Этот продукт относится к тяжелым видам топлива. На самом деле он тяжелее дизельного топлива и нафты. Длина цепочки различных видов мазута зависит от их применения и использования. Например, дизельный мазут состоит из углеводородов с цепями, состоящими из 10 -20 атомов углерода, и в результате он может образовывать одну из химических структур, указанных ниже: С14Нз0-
С15Нз2-С16Нз4-С17Нзб-С18Нз8-С19Н40- С20Н42.
Прямогонный мазут, содержащий ценные газойлевые фракции, гораздо выгоднее перерабатывать на самом заводе с получением дорогостоящего моторного топлива и смазочных масел.
Так, в работе [1] приведены экспериментальные данные по термоокислительной деструкции нефтяного гудрона и мазута (остатка дистилляции). Эксперименты проводились
26
на пилотной установке с реактором непрерывного действия объемом 1,5 л при температурах 430-460°С и давлениях 2-6 атм. с подачей воздуха в реактор в количестве 30-80 л/кг. В этих условиях выход легких фракций значительно увеличивается (до 36% для гудрона и до 57% для мазута) по сравнению с термическим крекингом. Как и в случае термического крекинга, остаток крекинга можно использовать в качестве котельного топлива или асфальта. На основании выхода углеводородных фракций, полученных при различных параметрах процесса, предложена общая схема термоокислительных превращений сырья и построена математическая модель, описывающая все полученные экспериментальные данные.
Мазут широко используется в нефтехимической, энергетической и морской отраслях. Использование этого вида топлива, помимо того, что вызывает повсеместное загрязнение воздуха и моря в стране, также привело к серьезным международным штрафам, росту затрат и коррозии оборудования. Поэтому использование мазутного топлива с содержанием серы до 0,5% в мире в качестве очищенного топлива с учетом всех аспектов является более важным. Существуют ограниченные промышленные методы гидроочистки мазута (из-за тяжелой фракции нефти и сложности содержащихся в ней соединений серы), наиболее распространенным из которых является обессеривание водородом. Цель работы [2] состояла в моделировании и экономической оценке установки гидроочистки мазутного топлива мощностью 13,75 млн. баррелей в год. Моделирование этого процесса было выполнено в программе нефтеперерабатывающего завода Aspen HYSYS. В этом моделировании исследуется влияние эффективных рабочих параметров, таких как давление, соотношение водорода и мазута и, наконец, расход катализатора на удаление соединений серы, производство побочных продуктов, чистые производственные затраты и общие инвестиционные затраты. Результаты показали, что для процесса гидроочистки этого мазута с содержанием сернистых соединений 3,5% общие капитальные вложения составляют 308,9 миллионов долларов США, а чистая стоимость производства очищенного мазутного топлива оценивается в 114,5 миллионов долларов США в год. Кроме того, анализ экономической чувствительности показал, что рабочий параметр соотношения водорода и мазута оказал наибольшее влияние на увеличение общих капитальных вложений и чистых производственных затрат, которые следует минимизировать в максимально возможной степени.
В патенте [3] предложена очистка вакуумных газойлей, мазутов и/или продуктов депарафинизации, используемых в дальнейшем в качестве сырья для гидрокрекинга и каталитического крекинга, а также высококачественных мазутов и судовых масел. Очистка предполагает удаление полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, смол, асфальтенов и соединений тяжелых металлов. Процесс заключается в
27
жидкостной экстракции нежелательных компонентов двумя несовместимыми друг с другом растворителями: полярным ^метилпирролидоном с 3-5% воды при 40-60°С и неполярной фракцией н-ундекана или ундекана, образующей азеотропные смеси с N метилпирролидоном, имеющими минимальную температуру кипения (около 179°С). Весовое соотношение неполярного растворителя к сырью (0,4-0,5): 1.
Процесс каталитической гидрообработки остаточного газоконденсатного сырья - один из способов повышения качества и расширения ассортимента продукции предприятия [4]. Гидрокаталитическая технология переработки высокосернистого мазута включает процесс термической обработки, когда водород действует как реагент под высоким давлением в присутствии катализаторов, что снижает концентрацию примесей (металлов, соединений серы и азота) в продукте. В статье предложены и обоснованы принципы работы каталитического гидрирования мазута на Астраханском газоперерабатывающем заводе, а также основные технологические параметры процесса. Проведена предварительная экономическая оценка квалифицированной переработки 500 т/год мазута. Для разработки технологии квалифицированной переработки мазута создана экспериментальная установка, работающая под высоким давлением. Определен объем основных параметров экспериментальных исследований. Переработка астраханского мазута с использованием каталитического процесса гидрогенизации позволяет получать высококачественный нефтепродукт с содержанием серы менее 1% масс. Использование гидрогената возможно в качестве компонента судового топлива, поскольку оно помогает снизить нагрузку на окружающую среду в результате выбросов продуктов сгорания.
Мазут - тяжелое низкокачественное жидкое топливо, используемое в электростанциях и аналогичных устройствах. В США и Западной Европе мазут смешивают или разлагают, а конечным продуктом является дизельное топливо. Мазут может использоваться для отопления домов в странах Дальнего Востока, где нет оборудования для смешивания или разложения его на более обычные нефтехимические продукты. На Западе печи, сжигающие мазут, обычно называют нагревателями «отработанного масла» или печами «отработанного масла». Мазут-100 - мазут, который производится по ГОСТ 10585-75 и ГОСТ 10585-99. Мазут почти исключительно производится в России, Казахстане, Азербайджане и Туркменистане. Этот продукт обычно используется для более крупных котлов при производстве пара, поскольку его энергетическая ценность высока. Самым важным фактором при сортировке этого топлива является содержание серы, на которое больше всего может влиять исходное сырье. Для целей транспортировки этот продукт считается продуктом «грязной нефти», и поскольку вязкость сильно влияет на возможность его перекачивания, транспортировка предъявляет особые требования. Мазут очень похож на
28
масло номер 6 (бункер C) и является частью продуктов, оставшихся после испарения бензина и более легких компонентов из сырой нефти. Основное различие между разными видами мазута-100 - это содержание серы. Марки представлены этими уровнями серы:
1) очень низкое содержание серы - мазут с содержанием серы 0,5%.
2) низкосернистый - мазут с содержанием серы 0,5-1,0%.
3) нормальная сера - мазут с содержанием серы 1,0-2,0%
4) высокосернистый - мазут с содержанием серы 2,0-3,5%.
Мазут с очень низким содержанием серы, как правило, получают из сырого сырья с самым низким содержанием серы. Мазут марки мазут-100 имеет следующие свойства: плотность 890-1000 кг/м3 при 20°С; теплота сгорания 38-42 МДж/кг (9 100-10 000 ккал/кг); относительная вязкость: 5-15° при 50°C; поверхностное натяжение 0,03-0,04 Дж/м (30-40 эрг/см ) при 40°C; теплота испарения 170-210 кДж/кг (40-50 ккал/кг); содержание серы 0,83,5%; содержание смолы до 60 %; зольность 0,1-0,5%. Мазут, используемый в качестве топлива в газовых турбинах, должен иметь самую низкую зольность (зола должна содержать не более 0,001% ванадия и 0,0005% натрия, которые являются особенно вредными элементами с точки зрения коррозии).
Другими марками мазута являются: мазут CST 180, мазут CST 380. Технические характеристики топливного масла CST-180: кинематическая вязкость при 50°C (макс.) 180230; температура текучести (макс.) °C 5,0-15,0; температура вспышки (мин.) °C 63 общая сера (макс.),% по массе 3,0; углеродный остаток по Конрадсону (макс.),% по массе 13; зола ( макс.) % массы 0,05; вода и осадок (макс.) % об. 0,5-0,5 Технические характеристики топливного масла CST 380: удельный вес при 15°C (кг/м ) 991; температура вспышки (°C) 60; кинематическая вязкость при 100°C (мм /с) 35; кинематическая вязкость при 50°C (сСт) 380; содержание % воды (об.) 3733; зольность % 15
В работе [5] показаны основные результаты гидрокрекинга мазута при пониженном давлении в присутствии взвешенного катализатора. Изучено влияние температуры на ход процесса. Исследован процесс гидрокрекинга мазута. Было установлено, что при повышении температуры от 400°C до 440°C (давление 1,0 МПа) выход светлых нефтепродуктов увеличивается с 29 до 61% по массе.
Гудрон (от франц. goudron — «дёготь») - остаток, образующийся в результате отгонки из нефти при атмосферном давлении и под вакуумом фракций, выкипающих до 450-600°C (в зависимости от природы нефти). Гудрон не подвергается дистилляции при пониженном давлении и может подвергаться гидрокрекингу, газификации или коксованию. Выход гудрона - от 10 до 45 % от массы нефти. Гудрон представляет собой вязкую жидкость
или твёрдый асфальтоподобный продукт чёрного цвета с блестящим изломом. Содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды
(45-5 %), асфальтены (3-17 %), а также нефтяные смолы (238 %), адсорбируемые силикагелем из деасфальтизированного продукта. Зольность гудрона обычно менее 0,5 %. Элементный состав (в % по массе): 85-87 C, 9,3-11,8 H, 0,2-6,3 S, 0,20,7 N, 0,08-1,25 O. Кроме того, в гудроне концентрируются практически все присутствующие в нефти металлы; так, содержание ванадия может достигать 0,046 %, никеля - 0,014 %. В зависимости от природы нефти и степени извлечения газойлевых фракций плотность гудрона составляет от 0,95 до 1,03 г/см3, коксуемость от 8 до 26 % по массе, температура плавления 12-55 °C, температура вспышки от 290-350 C. Гудрон используют для производства дорожных, кровельных и строительных битумов, малозольного кокса, смазочных масел, мазута, горючих газов и моторного топлива.
В статье [6] представлены результаты процесса гидрокрекинга гудрона в присутствии взвешенного наноструктурированного галлоизита. Изучено влияние температуры и давления на процесс гидрокрекинга. Установлено, что выход светлых нефтепродуктов составляет от 46 до 50 мас. % в зависимости от температуры и давления.
Показано, что при оптимальных условиях (температура 4400С, давление 0,5 МПа, количество катализатора 2,5 %) в присутствии местного высокодисперсного природного цеолита АЗ-4 и суспенизированного наноструктурированного галлоизита без дополнительных обработок прямым гидрокрекингом мазута можно получить 57,58 % светлых нефтепродуктов [7-17].
Проведена селективная очистка тяжелого вакуумного газойля и комбинированной фракции легких и тяжелых вакуумных газойлей для удаления ароматических и элементоорганических соединений и тяжелых металлов путем пятиступенчатой противоточной экстракции N-метилпирролидоном или диметилацетамидом в присутствии гептана, содержащего 1 мас.% толуола [18].
Газойль (от англ. gasoil) - продукт переработки нефти, смесь жидких углеводородов, преимущественно с количеством атомов углерода от 10 до 40 (додекана, декана и других), и примесей (главным образом серо-, азот- и кислородсодержащих) с пределами выкипания 200-500°C и молекулярной массой 50-500 г/моль. Газойль получают дистилляцией нефти или продуктов её переработки. При прямой перегонке нефти в условиях атмосферного давления получают атмосферный газойль, который наиболее распространён и является одним из компонентов дизельного топлива (до 15 %); при давлении 10-15 кПа (0,09-0,15 атм.) - вакуумный газойль (сырье для каталитического крекинга и гидрокрекинга). Крекинговый газойль делится на легкий газойль (пределы
30
выкипания 200-360иС), который после облагораживания (снижение содержания гетероатомных соединений) используется в качестве добавки в дизельное топливо; и тяжелый газойль (пределы выкипания 360-5000С) используется как разжижающий компонент в топочный мазут для отопительных котлов. Лёгкий газойль жидкий, легко текуч, невязкий (температура вспышки 800С, температура застывания минус 22-34 С). Тяжёлый газойль слабовязкий, в больших пропорциях обладает свойством сгущать смеси (температура вспышки 100-1500С, температура застывания - минус 15-22 С).
Некоторые общие процессы конверсии тяжелых дистиллятов, таких как тяжелый газойль (состоящий из С20-С25 углеводородов), показаны ниже. Эти процессы, направленные на уменьшение размера молекул или температуры кипения соединений газойля, включают термический крекинг или каталитический крекинг. Процесс мягкого термического крекинга, называемый висбрекингом, применяется для снижения вязкости сырья, и его чаще применяют к остаточным фракциям, таким как остаток вакуумной перегонки. Более жесткий термический крекинг тяжелого газойля может быть использован для производства сжиженного нефтяного газа и этилена, а также легких и средних дистиллятов из тяжелого газойля. Побочный продукт термического крекинга с высоким содержанием ароматических соединений называется этиленовой смолой. Этилен является важным сырьем для нефтехимии, а этиленовая смола может использоваться в качестве сырья для производства технического углерода. Каталитический крекинг чаще используется для конверсии тяжелого газойля в бензин.
Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое почти исключительно используется во всем мире при конверсии тяжелого газойля и легкого вакуумного газойля. Этот процесс производит в первую очередь высокооктановый бензин с важными побочными продуктами, включая легкие олефины и изоалканы, легкое рецикловое масло, тяжелое рецикловое масло
и осветленное жидкое масло (также называемое декантирующим маслом), Легкое масло используется для производства дизельного топлива путем гидрокрекинга, а декантированная нефть может использоваться в качестве мазута, сырья для производства углеродной сажи и для производства особого типа нефтяного кокса, называемого игольчатым коксом. Игольчатый кокс имеет микроструктуру, которая делает его хорошим предшественником графитовых электродов, которые используются в электродуговых печах для переработки лома железа и стали, производства графитовых электродов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shvets, V.F. New ways to increase the depth of crude oil refining / V.F. Shvets, V.N. Sapunov, R. Kozlovskiy, M. Makarov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - Vol. 89, N 11. - pp. 1806-1815.
2. Jafari, M. Simulation and techno-economic analysis of hydrotreating process of mazut / M. Jafari, Khalili-Garakhani A. // Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. -2021. - Vol. 5, N 1. - pp. 17-30.
3. Patent RU 2275413C1, 2004 Vacuum gas oil and mazut purification process / Залищевский Г.Д., Гайле А. А., Костенко А.В., Лисицын Н.В. /
4. Нигметов, Р.И. Об облагораживании высокосернистового мазута Астраханского газового конденсата / Р.И Нагметов, А.Ф. Нурахмедова, Н.В. Попадин // Vestnik of Astrakhan State Technical University. General Series. - 2017. - Vol. 636, Issue 1. - рp. 32-36.
5. Abbasov, V.M. Influence of temperature to the hydrocracking of mazut in the presence of a suspended aluminosilicates catalyst // V.M. Abbasov, G.S. Mukhtarova, F.A. Babayeva, A.B. Hasanova, A.A. Aliyeva // Processes of petrochemistry and oil refining. - 2017. - Vol. 18, N 1. -pp. 13-17.
6. Мухтарова, Г.С. Гидрокрекинг гудрона в присутствии наноструктурированного галлоизита. // Азерб. Хим. журнал. - 2014. - № 2. - С. 77-81.
7. Гасанова, А.Б. Исследование процесса гидрокрекинга мазута в присутствии суспенизированного местного алюмосиликата / А.Б. Гасанова, Г.С. Мухтарова, Х.Т. Эюбова, Х.Дж. Ибрагимов // Химические проблемы. - 2017. - № 2. - С. 153-161.
8. Аббасов, В.М. Влияние давления на процесс гидрокрекинга мазута в присутствии суспенизированного алюмосиликатного катализатора / В.М. Аббасов, Х.Дж. Ибрагимов, Г.С. Мухтарова, А.Б. Гасанова // Азерба. Нефтяное Хозяйство. - № 7-8. - С. 52-55.
9. Мухтарова, Г.С. Исследование процесса гидрокрекинга мазута в присутствии наноструктурованного методом CVD переходными металлами природного цеолита / Г.С.
Мухтарова, З.М. Ибрагимова, А.Б. Гасанова, Х.Д. Ибрагимов, В.М. Аббасов // «Сборник известий» НАНА Гянджинское отделение- Гянджа. - 2018. - №2(72), - С.64-69.
10. Mukhtarova, G.S. Investigation of cocked particles of hydrocracking process of mazout in the presence of natural aluminosilicate / G.S. Mukhtarova, A.B. Hasanova, A.D. Guliyev, M.E. Huseynova, L.A. Mahmudova, A.E. Alizada, H.J. Ibrahimov, V.M. Abbasov // Processes of Petrochemistry and Oil Refining-2018. - Vol.19, №2. - pp. 206-210.
11. Мухтарова, Г.С. Исследование процесса гидрокрекинга мазута в присутствии наноструктурированного переходными металлами галлоизита / Г.С. Мухтарова, З.М. Ибрагимова, А.Б. Гасанова, Х.Д.Ибрагимов, В.М.Аббасов // Технологии Нефти и Газа Научно-технологический журнал. - Москва, 2018. - №5(118). - С.9-14.
12. Muxtarova, G.S. Mazutun hidrokrekinqi prosesinda istifada edilan ke9id metallari ila modifikasiya olunmu§ halloizit katalizatorlarinin fiziki-kimyavi xassalarinin tadqiqi / G.S. Muxtarova, A.B. Hasanova, S.F. 9hmadbayova, A.D. Quliyeva, H.C. ibrahimov, V.M. Abbasov // Kimya Problemlari, Baki. - 2018. - №4Q6). - pp.537-543.
13. Zaki, T. Slurry-phase catalytic hydrocracking of mazut (heavy residual fuel oil) using Ni-bentonite / T.Zaki, G.S. Mukhtarova, A.M. Al-Sabahg, F.S. Soliman, M.A. Betiha, T. Mahmoud, M. Abd El-Raouf, N.Kh. Afandiyeva, A. Alizade, A.B. Hasanova, V.M. Abbasov // Petroleum Science and Technology. - USA. - 2018. - Vol.36. - №19. - pp.1559-1567.
14. Abbasov,V.M. Modifikasiya olunmu§ halloizitin i§tiraki ila mazutun hidrokrekinqi / V.M. Abbasov, H.C. ibrahimov, G.S. 34 Muxtarova, A.B. Hasanova, B.M. 0liyev, A.E. 0lizada // Azarbaycan Neft Tasarrufati. - Baki. - 2019. - №8. - pp.42-44.
15. Hasanova, A. Hydrocracking process of fuel oil using halloysite modifed by diferent methods / A. Hasanova, A. Alizade, R. Ahmadova, G.Mukhtarova, V.Abbasov // Applied Petrochemical Research, Springer. - Germany. - 2019. - vol. 9, ISSUE 3-4, - p.199-209.
16. Hasanova, A.B. Tabii seolit tarkibli katalizatorlarin i§tiraki ila agir neft qaliqlarinin katalitik emal usullari // - Ganca: AMEA Ganca bolmasi "Xabarlar Macmuasi". - 2019. №3(77). -pp.102- 110.
17. Hasanova, A.B. investigation of hydrocracking process of fuel oil in the presence of halloysite modified by ionexchange method // - Baku: Processes of Petrochemistry and Oil Refining (PROR). -2019. - vol.20. - №.4. - pp.449-457.
18. Gaile, A.A. Extraction Refining of Heavy Vacuum Gas Oil / A.A. Gaile, O.M. Varshavskiy, L.V. Semenov, A.S. Erzhenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2001. -Vol. 74, N 2. - pp. 330-332.
