CC BY
12УДК 504.054:622.276
К ВОПРОСУ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГУДРОНА И ТЯЖЕЛОЙ
СМОЛЫ ПИРОЛИЗА.
САЛИМОВА НИГЯР АЗИЗ АГА КЫЗЫ
Профессор кафедры "Нефтехимическая технология и промышленная экология", Азербайджанского Государственного Университета Нефти и Промышленности, Баку,
Азербайджан.
МИРЗАЛИЕВА САБИНА ВУГАР КЫЗЫ
Магистрант химико-технологического факультета, Азербайджанского Государственного Университета Нефти и Промышленности, Баку, Азербайджан.
Аннотация: Высококачественный кокс - сырье для производства крупных электродов с высокой плотностью тока - можно получить только из специально отобранного высокоароматического сырья с минимальным содержанием зольных примесей. Для этого взяты гудрон и тяжелая смола пиролиза. Рассмотрен процесс термоокислительной подготовки компонентов композиционного сырья для коксования. Показано, что введение в гудрон окисленных тяжелых смол пиролиза увеличивает выход и изменяет показатели качества кокса. Выход кокса из смолы пиролиза может быть увеличен до 30%. Однако, поскольку ресурсы тяжелой смолы пиролиза ограничены и не могут обеспечить сырьем современные высокопроизводительные установки замедленного коксования, разработанный способ вовлечения ее в гудрон, показал эффективность коксования композиционного сырья, при котором улучшается качество и увеличивается выход кокса.
Ключевые слова: тяжелые нефтяные остатки, гудрон, тяжелая смола пиролиза, термоокислительая переработка, кокс.
В нашей статье приведены результаты термоокислительной переработки ТНО для получения кокса.
Применение кокса:
- в алюминиевой промышленности в качестве восстановителя (анодной массы) при выплавке алюминия из алюминиевой руды (бокситов). Удельный расход кокса составляет 555600 кг/т алюминия;
-производство абразивов и шлифовальных материалов, используемых в производстве проводников, огнеупорных материалов и восстановительных и сульфирующих агентов (серы и с высоким содержанием серы);
-используется как сырье для получения карбидов, используемое для производства ацетилена;
- для производства химических установок, работающих в агрессивных средах, ракетостроения и т.д. (строительный материал).
Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой сложную многокомпонентную и полидисперсную смесь высокомолекулярных углеводородов и комплексных соединений, содержащих помимо углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, к которым относятся ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами THO являются масла, асфальтены, смолы (мальтены), карбены и карбоиды.
Гудрон представляет собой остаток первичный переработки, образующийся в результате перегонки из мазута под вакуумом фракций, выкипающих от 350-490 °C (в зависимости от природы нефти).
Тяжелая смола пиролиза (ТСП) в основном направляется а получение технического углерода и кокса, а также используется в качестве котельного топливо[1]. Тяжелая смола
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
пиролиза представляет собой смесь конденсатов алкильных и алкенильных ароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенильных ароматических углеводородов и некоторого количества смол и асфальтенов. Основными компонентами ТСП являются би-, трициклические ароматические углеводороды и углеводороды с более высокими кондерсированными циклами, смолы, образующаяся при пиролизе в качестве побочного продукта. Однако тяжелые смолы пиролиза характеризуются высоким, содержанием ненасыщенных и ароматических соединений [2].
На современных нефтеперерабатывающих заводах одним из основных направлений является увеличение глубины переработки нефти.
Это связано с коксованием окисленных ТНО, которые являются типичными сырьем во вторичных процессах деструкции нефтяных остатков. К ним относятся термокрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, каталитический крекинг и др. [3-4].
Как известно [5], в процессах нефтеперерабаотки промышленности образуется значительное количество побочных продуктов, которые не являются экономически доступными или недоступны из-за их сложного состава.
Необходимым условием развития окислительных процессов в промышленном кокса производстве является использование тяжелых нефтяных остатков в качестве сырья для производства кокса.
Основными параметрами процесса окисления является: температура, продолжительность, расход воздуха и давление.
• Температура. Понятно, что чем выше температура, тем быстрее протекает реакция. Однако по достижении определенных температур образование карбенов и карбоидов начинает ускоряться. Температура зависит от состава сырья.
Если используется сырье, богатое парафинами, то температура должна быть около 270290 0С; если использовались остатки с высоким содержанием смол, то - 250-280 0С;
• Продолжительность. В зависимости от сырья остатки первичной перегонки нефти, процесса пиролиза и т.д. продолжительность составляет от 5 до 15 ч.
• Давление. Его повышение ускоряет процесс и улучшает качество конечного продукта, позволяя получать его из сырья с низким содержанием масла. С другой стороны, производство, например, дорожного битума не рекомендуется при давлении выше 0,09 МПа из-за резкого изменения его свойств;
• Расход воздуха. Его расход, степень диспергирования и распределения по сечению реактора влияют на свойства получаемого продукта и скорость процесса. При расходе до 1,4 м3/мин на 1 т. сырья эффективность окисления улучшается, затем уменьшается, но теплостойкость битума увеличивается [6].
Для исследования в качестве исходного сырья взяты гудрон и ТСП, основные характеристики которых сведены в таблицу 1.
Таблица 1.
Физико-химические свойства гудрона и ТСП.
Наименование показателей качества Сырье
ГУДРОН ТСП
Плотность, кг/м3 982,2 1087
Коксуемость, % масс. 14,3 11,3
Содержание механических примесей, % масс. 0,47 отс.
Вязкость условная при 100°С , усл. 0Е 23,2 1,9
СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ, % МАСС.
парафино-нафтеновые 36,5 5,2
Ароматические 38,0 70,4
В т.ч. полицикличические 25,5 24,4
Смолы 17,6 10,8
Асфальтены 7,9 13,6
Фактор качества 0,56 1,4
СОДЕРЖАНИЕ, %МАС.:
серы 0,40 0,16
золы 0,13 0,07
Включение процесса термоокислительного крекинга ТНО в схему переработки позволяет перегнать из гудрона или ТСП от 55 до 80 мас. % фракций, выкипающих до 360°С, и получить ценное сырье для производства модифицированных битумов, нефтяных пеков и кокса.
Внедрение в производство термоокислительной переработки ТНО позволяет:
• сократить производство тяжелого котельного топлива или полностью исключить его, направив последние на дальнейшую переработку:
• увеличить глубину переработки нефти до 85-90%, с производством битума, пеков и кокса:
• уменьшить необходимое количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного.
• улучшить экономические показатели предприятий (увеличить долю выработки продукции с высокой добавленной стоимостью, снизить капитальные и эксплуатационные затраты);
• расширить ресурсы сырья для производства высококачественных топлив, используя процессы гидроочистки;
• выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и авиационных топлив;
• улучшить качество котельного топлива (снижение вязкости) при его производстве.
Основными факторами процесса являются: температура, продолжительности
окисления и расход воздуха. Установлено, что выход кокса из смолы пиролиза может быть увеличен до 30 %. Однако, поскольку ресурсы тяжелой смолы пиролиза ограничены и не могут обеспечить сырьем современные высокопроизводительные установки замедленного коксования, разработанный способ вовлечения ее в гудрон, показал эффективность коксования композиционного сырья, при котором улучшается качество и увеличивается выход кокса.
В связи с этим проводилось исследование процесса окисления смеси гудрона с тяжелой смолой пиролиза в различных соотношениях. Однако прирост выхода кокса из окисленного гудрона незначителен, поэтому окисление смеси гудрона со смолой пиролиза приводит к незначительному эффекту. Наиболее эффективным является вовлечение предварительно окисленной смолы пиролиза в гудрон.
Тяжелая смола пиролиза подвергалась термоокислительному уплотнению в установленных оптимальных условиях (температура окисления 250 0С, расход воздуха - 1,5 л/мин на 1 кг сырья и продолжительность 20 час). Материальный баланс коксования смеси окисленной смолы пиролиза и гудрона приведены в таблица 2. В этой же таблице для сравнения приведены материальные балансы коксования гудрона и окисленной смолы пиролиза. Как видно, наибольший выход кокса получен при коксовании окисленной смолы пиролиза, а наименьший - при коксовании гудрона [7].
Таблица 2.
Материальные балансы коксования гудрона, окисленной смолы пиролиза и их смеси при _соотношении соответственно 70:30 (% мас.)_
1 2 3
Взято (% вес.):
гудрона 100 - 70
окисленнои смолы пиролиза - 100 30
Получено (% вес.):
дистиллята 59,6 60 58,2
газа 17,1 4,5 13,3
кокса 23,3 35,5 28,3
Выход кокса рассчитанный по аддитивности - - 26,0
Прирост кокса - - 2,3
В таблица 3 приведены показатели качества кокса, выработанного м3 смеси 30 % окисленной смолы пиролиза и 70 % гудрона. Для сравнения в этой же таблице приведены аналогичные показатели для кокса, выработанного из смеси исходной смолы пиролиза и гудрона.
Как видно, кокс полученный из смеси окисленной смолы пиролиза и гудрона, превосходит по плотности и прочности кокс полученный из смеси гудрона с исходной смолой.
Таблица 3.
Показатели качества образцов кокса, выработанных из смесей гудрона соответственно с _исходной и окисленной смолой пиролиза.
Показатели Коксы, выработанные из смеси:
30% исходной смолы пиролиза и 70% гудрона 30 % окисленной смолы пиролиза и 70% гудрона
Действительная плотность после прокаливания при 1300°С в течении 5 часов, кг/м3 2113 2125
Содержание летучих, % 6,0 5,2
Содержание золы, % 0,25 0,17
Содержание серы, % 0,38 0,25
Истираемость 13,0 10,5
Микроструктура в баллах 4,3 3,1
Плотность данного кокса - 2125 кг/м3, а истираемость -10,5 %, что соответствует техническим условиям на изотропный кокс.
Вывод
При коксовании окисленного смолы пиролиза прирост выхода кокса выше, чем при коксовании смеси гудрона с исходной смолой.
При этом в полученном сочетаются высокие прочностные свойства с высокой степенью анизотропии, это связано с тем, что такая смесь является оптимальной по структурно-механической устойчивости. Полученный из такого композиционного сырья кокс, отвечает ГОСТ на кокс нефтяной пиролизный специальный. В таблице 2 для сравнения приведены материальные балансы коксования гудрона и окисленной смолы пиролиза. Как видно, наибольший выход кокса получен при коксовании окисленной смолы пиролиза, а наименьший - при коксовании гудрона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. 216 с.
2. Пиролиз нефтяного сырья / П. И. Лукьянов, А. Г. Басистов. М., 1962.
3.G. Alonso-Ramírez, F. Sánchez-Minero, Jorge Ramírez, Rogelio Cuevas-Garcia & N. Moreno-Montiel. Analysis of the thermal hydrocracking of heavy fuel oil //Petroleum Science and Technology. DOI: 10.1080/10916466.2018.1428627.
4.Курочкин А.К., Хазеев Р.Р. Экспериментальный поиск перспективной технологии глубокой переработки ашальчинской сверхвязкой нефти//Сфера. Нефть. Газ. 2015. №2. С. 52-72.
5. Технология переработки нефти: в 2 ч. / под ред. О. Ф. Глаголевой, В. М. Капустина. М., 2007. Ч. I.
6.Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов. / И.Б. Грудников. - М.: Химия, 1983. - С. 57.
7. Влияние предварительного окисления смесей гудрона со смолой пиролиза на выход и качества кокса/ Н.А.Салимова, Т.Ф.Ганиева, Имад Эльдин Абдалла- Изв. Вузов. Нефть и газ.-1993.-№1.- С.2.
