CC BY
111
— С рекуп.
-■— Без рекуп. -А— Изотермич.
Рис. 4. Давление в напорном канале (бар), необходимое для получения пермеата заданного состава (масс. доли) при фиксированной длине канала
5. Заключение. Целью данной статьи было показать цепь рассуждений, которая привела к разработке энерго- и ресурсосберегающей схемы рекуперации генерируемого на мембране холода в рамках газоразделительной схемы, а также продемонстрировать её эффективность.
По результатам работы можно сделать следующие выводы: - существует значительное различие между изотермическим и неизотермическим вариантами расчёта процесса газоразделения, которое увеличивается с ростом давления в напорном канале; -появление теплообмена в мембранном модуле вследствие дроссель-эффекта приводит к продуктивному изменению разделительных свойств мембраны; - снижение температуры потока, поступающего на разделение, улучшает обобщённую интегральную массообменную характеристику процесса - коэффициент извлечения целевого компонента; -рекуперация холода, генерируемого на мембране, с целью снижения температуры исходного потока приводит к снижению затрат работы на достижение той же степени разделения; - преимущество данной схемы в промышленности можно использовать в наиболее затратной части схемы разделения - за счёт сокращения затрат на сжатие исходной смеси.
Список литературы
1. Базаров, И.П. Термодинамика/ И.П.Базаров.- М.: Высшая школа, 1991.
2. Дытнерский, Ю.И. Мембранное разделение газов/ Ю.И.Дытнерский, В.П.Брыков, Г.Г.Каграманов.- М: Химия, 1991.
3. Кем, В.А. Массопередача в плоских каналах с селективно-проницаемыми стенками применительно к процессам газоразделения. Канд. дисс. М.: МХТИ, 1989.
4. Rautenbach, R. Gas permeation - module design and arrangement/ R.Rautenbach, W.Dahm // Chem. Eng. Process, №21.- 1987. - Р. 141 - 150.
УДК 66.065.2: 66.084.8
В.В. Фатеев, С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ОСАЖДЕНИЕ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ПРИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И УЛЬТРАЗВУКОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
Изучена кинетика кристаллизации карбоната кальция в присутствии различных мелкодисперсных добавок. Показано, что максимальная скорость осаждения достигается при использовании добавок силиката кальция. Предложен способ дополнительной интенсификации процесса за счет предварительной активации добавок с помощью кратковременной ультразвуковой обработки. Установлена оптимальная концентрация добавки силиката кальция.
The kinetics of the precipitation of calcium carbonate in the presence of different seeds was investigated. The maximum rate of precipitation was reached when using the additives of calcium silicate. The method of additional intensification of the process by preactivation of seeds with the use of short-term ultrasonic treatment was proposed. The optimum concentration of calcium silicate was determined.
Основные проблемы, возникающие при промышленном использовании воды, связаны с ее жесткостью, вызывающей отложения солей на поверхности теплообменников, технологических аппаратов и трубопроводов. Поэтому одной из важнейших стадий водоподготовки является устранение жесткости. Выбор метода умягчения определяется качеством воды, необходимой глубиной умягчения и техникоэкономическими соображениями. Наиболее распространены реагентные методы, основанные на обработке воды реагентами, образующими с кальцием и магнием малорастворимые соединения, отделяемые после осаждения [1]. В качестве реагентов используют известь, кальцинированную соду, гидроксид натрия и т.п.
Так как гомогенная кристаллизация при небольших пересыщениях проходит достаточно медленно, то для интенсификации процесса осаждения часто используют гетерогенную кристаллизацию на поверхности инородных твердых тел. В промышленных условиях ее проводят в аппаратах взвешенного (псевдоожиженного) слоя, частично заполненных контактной массой (вихревые конические реакторы, цилиндрические пеллет-реакторы). В качестве контактной массы применяют песок или мраморную крошку с размером зерен от 0.2 до 1 мм. При восходящем потоке воды на поверхности зерен интенсивно идет процесс кристаллизации и они постепенно превращаются в шарики правильной формы, которые периодически выводят из нижней части реактора [1, 2].
Голландскими специалистами из TNO предложено проводить осаждение на поверхности более мелких частиц-зародышей (порядка 10 мкм) с последующим их отделением мембранной микрофильтрацией (процесс MAC) [3]. Преимущества такого процесса связаны с повышением удельной поверхности кристаллизации и большей гибкостью по производительности в связи с отказом от режима псевдоожижения.
В настоящей работе исследовали влияние природы и концентрации добавляемых мелкодисперсных частиц на кинетику кристаллизации карбоната кальция и возможность применения ультразвукового воздействия для интенсификации процесса.
Эксперименты проводили в лабораторном стеклянном кристаллизаторе объемом 500 мл с механической лопастной мешалкой. Предварительно готовили два водных раствора: 40 мл раствора хлорида кальция концентрацией 2.8 г/л и 360 мл раствора карбоната и гидрокарбоната натрия. Раствор карбонатов с pH около 10.5, полученный смешением дистиллированной воды с 25 мл 0.05 М раствора карбоната натрия и 7.7 мл
0.1 М раствора гидрокарбоната натрия, заливали в кристаллизатор. Туда же вводили небольшую навеску мелкодисперсной добавки и перемешивали полученную суспензию. Затем в кристаллизатор вливали раствор хлорида кальция и наблюдали процесс осаждения карбоната кальция из пересыщенного раствора. Кинетику снятия пересыщения и образования новой фазы отслеживали по изменению pH и мутности раствора. Величину pH раствора измеряли непрерывно потенциометрическим методом с помощью комбинированного электрода и pH-метра. Мутность раствора определяли путем периодического отбора проб и измерения их оптической плотности с помощью колориметра (нефелометра).
В первых опытах изучали влияние природы вспомогательных добавок на скорость процесса кристаллизации. В качестве затравочных частиц использовали измель-
ченный кварцевый песок, глину, кристаллы алюмосиликата, силиката кальция и реактивного карбоната кальция. Масса вводимой добавки во всех экспериментах составляла 0.1 г, а размер частиц не превышал 100 мкм. Результаты, полученные при использовании различных добавок, сопоставлены на рис. 1 с данными для гомогенной кристаллизации карбоната кальция.
10,4
10,2
-40-
-5
активированным силикат кальция сонокристаллизация
силикат кальция
5 15
Время, мин
Рис. 1. Изменение pH раствора в процессе Рис. 2. Изменение pH раствора при
гетерогенной кристаллизации карбоната интенсификации кристаллизации карбоната
кальция с использованием различных добавок кальция с помощью ультразвукового
массой 0.1 г воздействия и добавки частиц силиката кальция
Из рисунка видно, что медленнее всего идёт процесс гомогенной кристаллизации. Помутнение раствора и снижение пересыщения начинаются в этом случае после определенного индукционного периода (до 2-3 мин), а общая продолжительность процесса составляет 25-30 мин. Все без исключения добавки ускоряют процесс кристаллизации, но в разной степени. Осаждение быстрее всего идет с силикатом кальция, в присутствии которого процесс происходит всего за 4 минуты. Далее в порядке убывания скорости процесса идут: карбонат кальция, алюмосиликат, глина и песок (до 20 мин). Таким образом, из всех использованных добавок наиболее эффективной является силикат кальция, на частицах которого кристаллизация CaCOз проходит даже быстрей, чем на затравочных кристаллах самого карбоната кальция.
Известно, что для интенсификации процесса гомогенной кристаллизации могут быть использованы физические методы воздействия (ультразвук, магнитное поле). В настоящей работе ультразвуковое воздействие применяли как для стимуляции нуклеа-ции и роста кристаллов при гомогенной кристаллизации, так и для активации частиц-зародышей перед гетерогенной кристаллизацией. В первом случае ультразвуковую обработку раствора проводили в течение всего процесса, а во втором - только 30 сек после введения добавки и до создания пересыщения. Результаты, представленные на рис.
2, свидетельствуют, что применение активированной добавки силиката кальция обеспечивает максимальную скорость кристаллизации (1-2 мин).
Заметно медленней проходит гомогенная сонокристаллизация (3-4 мин) и еще медленнее процесс шел с добавкой необработанного силиката кальция (4-5 мин).
Таким образом, предложенный вариант комбинированной интенсификации кристаллизационного умягчения за счет применения мелкодисперсных частиц-зародышей и ультразвукового воздействия позволяет более чем на порядок повысить скорость процесса по сравнению с обычной гомогенной кристаллизацией. Следует отметить, что на кинетических кривых после периода быстрой кристаллизации часто наблюдались волнообразные участки (например, на рис. 2), характерные для затухающего колеба-
тельного процесса, отражающего наличие двух противоположных тенденций - образования новой фазы и ее растворения.
Л
н
о
о
К
н
о
ч
с
«
ей
и
о
и
сг
к
н
с
о
1,5 -
1 -
0,5 -
в статических условиях с мешалкой 400 об/мин
с ультразвуком
10
20
Время, мин
0
0
Рис. 3. Изменение оптической плотности раствора при кристаллизации карбоната кальция в различных условиях
Рис. 4. Изменение pH раствора в процессе гетерогенной кристаллизации карбоната кальция при добавке различных количеств активированного силиката кальция
Приведенные выше результаты хорошо коррелируют с данными, полученными при измерении оптической плотности раствора, изменяющейся по мере его помутнения в процессе образования новой фазы (рис. 3). Максимальное помутнение раствора наблюдается при сонокристаллизации с достаточно мощным ультразвуковым воздействием, меньшее - при механическом перемешивании и самое слабое - в отсутствие перемешивания.
В первом случае процесс кристаллизации продолжается примерно 4 мин, а в последнем - около 20 мин. Эти данные получены без применения добавок, поскольку они вызывают помутнение раствора и искажают результаты измерения.
В заключение было изучено влияние количества (концентрации) добавки на скорость кристаллизации карбоната кальция. Для этого было проведены опыты с добавкой навесок активированного ультразвуковой обработкой силиката кальция различной массы в диапазоне 0.02-0.3 г. Как и следовало ожидать, сначала с увеличением концентрации добавки и соответственно площади поверхности затравочных частиц, скорость снятия пересыщения увеличивается (рис. 4).
При увеличении массы добавки в интервале 0.1-0.3 г скорость процесса изменяется мало, а свыше 0.3 г - практически не изменяется, поэтому оптимальной является концентрация порядка 0.5-1 г/л.
Таким образом, в настоящей работе исследованы различные способы интенсификации процесса кристаллизации карбоната кальция, используемого для реагентного умягчения воды. Получены и сопоставлены кинетические кривые для гомогенной кристаллизации, сонокристаллизации, гетерогенной кристаллизации с применением мелкодисперсных частиц-затравок, в том числе активированных ультразвуковой обработкой. Показано, что максимальную интенсификацию процесса обеспечивает гетерогенная кристаллизация на активированных частицах силиката кальция при их концентрации 0.5-1 г/л.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-03-32963.
Список литературы
1. The Nalco Water Handbook. / ed. Frank N. Kremmer. - 2nd Edition. - New York : McGraw-Hill Book. 1988. - 1120 p.
2. Sluys, J.T.M. Water treatment in a Membrane-Assisted Crystallizer (MAC) / J.T.M. Sluys, D. Verdoes, J.H. Hanernaaijer // Desalination. - 1996. - V. 104. - P. 135-139.
3. Van Schagen, K. Control of the fluidised bed in the pellet softening process / KimVan Schagen, L. Rietveld, R. Babuska, E. Baars // Chem. Eng. Science. - 2008. - V. 63, No 5. -P.1390-1400.
УДК 665.584.2 Н.З. Хабибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
ЭКСТРАКЦИЯ ФУРФУРОЛА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭМУЛЬСИОННЫХ ЖИДКИХ МЕМБРАН.
In this work the separation of furfural from aqueous solutions by water-in-oil (w/o) emulsion extraction for the second use of furfural in technology was investigated. In this paper are represented experimental data of furfural extraction kinetic from aqueous solutions with concentration about 1 g/l by use membrane extraction method. Based on analysis of experimental data, dimension stability of (w/o) emulsions by rheological characteristics, was proposed.
В настоящей работе предложен метод экстракции фурфурола из водных растворов с использованием эмульсии типа - вода в масле (в/м), с целью его повторного использования в производстве. В этой статье представлены экспериментальные данные по кинетике экстракции фурфурола из водных растворов с концентрацией 1 г/л с использованием метода мембранной экстракции. На основании анализа экспериментальных данных предложено определять стабильность эмульсий (в/м) по реологическим характеристикам.
Фурфурол - ценный химический продукт, применяемый для производства пластических масс, красок, медицинских препаратов [1]. На различных стадиях производства образуется большое количество сточных вод, содержащих фурфурол до 0,5-2 г/л (ПДК = 1 мг/л), поступление неочищенных стоков в водоемы губительно действует на их флору и фауну. Поэтому проблема очистки сточных вод от губительного воздействия фурфурола становится весьма актуальной [2].
Для выбора состава экстрагирующей эмульсии предварительно были проведены исследования в двухфазных системах: водный раствор фурфурола с концентрацией 1 г/л - масляная мембрана; мембранная фаза, содержащая поглощенный фурфурол - реэкстрагент. В качестве мембраны исследовались углеводородные масла марок: ВМ-1, ВМ-5,ВМ-5с, силиконовое масло, вазелиновое масло. Результаты экспериментов свидетельствовали о том, что экстракционные характеристики всех масел - близки по значению (коэффициент распределения kp = 0.43±0.03; время достижения равновесия тр = 10 мин.). Далее в качестве экстрагента использовалось масло ВМ-5с как наиболее доступное. После качественного выбора мембраны исследовалось распределение фурфурола между маслом ВМ-5с и водой в зависимости от температуры, вплоть до полной растворимости фурфурола в воде, равной 80 г/л. Линейный характер изотермы экстракции свидетельствует о механизме молекулярной диффузии распределения фурфурола в системе: вода - масло ВМ-5с (kp = 0.43±0.03, при t = 25 оС; kp = 0.67±0.02, при t = 30 оС; kp = 0.91±0.03, при t = 37 оС). В качестве внутренней фазы предложено использовать буферную смесь растворов сульфита натрия с концентрацией 20г/л, бисульфита натрия с концентрацией 20г/л в объемном соотношении 1:4. В качестве стабилизатора предло-
