CC BY
58
УДК 541.128:661.721
Ю.Л. Вяткин, B.C. Бесков, И.И. Лищинер*, О.В. Малова*, В.В. Усков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. . "Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
On the basis of early carried out experiments a reaction mechanism was suggested. Side hydrocarbons formation was taken into account. Kinetic equations were obtained. It was shown that side hydrocarbons quantities are diminished bv factors 3-7 when syn gas contents N2 35%-60% vol.
В работе на основе ранее проделанных экспериментов предложен механизм реакции с учетом образования побочных углеводородов. Получена структура кинетических уравнений. Показано, что по сравнению с обычным синтез - газом в синтез - газе с содержанием N2 35% -60% об. побочных образуется в 3-7 раз меньше
Разработка фирмой ICI катализаторов на основе меди для синтеза метанола хотя и позволила уменьшить выход побочных веществ с 4% мае. до 0,2-0.5% мае., однако эти малые количества ухудшают качество метанола и высшие сорта метанола требуют очистки от примесей [1J. Поэтому определение условий минимального образования примесных углеводородов представляет технологический интерес.
В монографии [2] подробно освещены работы отечественных и иностранных исследователей по изучению механизма низкотемпературного синтеза метанола на Cu-Zn-оксидных катализаторах за последние 30 лет. На основе исследованных механизмов предложены несколько десятков кинетических уравнений, описывающих скорости химического превращения. Два из этих уравнений, наилучшим образом описывающих экспериментальные данные, приведены в таблице I.
Табл. I. (Пояснения в тексте)
Модель СОj + 3Н2 о СН,ОН + Н20 СО + Н,0 о СО, + Я,О
W. =---!-=----J— fr, ------=—
p(:0i + К2Рс0Рнр + К,РЩ0 ' pc0i + КгРС0Рнр + КЛ:
Согласно результатам работ [2,3] механизм синтеза метанола представляется в виде следующих стадий, представленных в таблице 2. Здесь маршрут (I) СО, +3Нг <-> СН-.ОН + Н20 маршрут (II) СО + И,О ++ С02 + Н20
С Я $ X И В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 2 (95)
4
к/,Ш1гО,ЬСОг,ЬСОгНг - соответственно концентрации незанятых активных центров и занятых промежуточными веществами доли, г|-Гб-скорости стадий. Переобозначим для краткости к1 = Ха, ЬН, О = X,, к!СОг = Х3, кхСОгНг = Л'„
Табл. 2. (Пояснения в тексте)
№ Стадии реакции
1) Ь + С02<->к1С02
2) кI + НгО о- ШгО
3) кН70 + С02 о кСО, + Н20
4) ЫС02+Нг<*кС02Н2
5) ЬСОгНг + Я2 -> Ш1гО+СН3ОИ
6) т2о+со & + я, + со2
Скорости Стехиометрические чис-
стации г: '
Г2
Гз 1"4
1'5
Гб
ла
маршрутов реакций I II
1 0 0 1 о о о
Следуя [4] теории стационарных скоростей для стадий (1-6) можно записать
X а^со,
(1)
(2)
Г,-г,' о
(3)
(4)
где
г3 = к,Ра)Х, ~к ,Рн/)Х, г4 =кАР„ X, гг =к,Рг„ХА г6 = к6РС0Х1
Здесь К[. Кг - константы равновесия стадий (1) и (2); к; и к^ - константы скоростей стадии 1 в прямом и обратном направлениях.
Скорости превращения метанола \Ум и окиси углерода \Усо имеют вид: Шм = г5 №Со = -Гб
Из решения системы (1-4) получим
"V н,
(5)
(6) (7)
Хл =
\+К2р,,20+К1Рс01+^
''со., 1 + КЛо +К>Р«>10 +
Вследствие медленной стадии (4) и быстрой (5)
К
то Л' = -
^■КА,,
1+ K2PHfi + KtPa>i
о Г
"i 1
«1, 1
D
Wa^'«, D
k6K2P(:a Ptl0
(8) (9) (Ю)
jy _ i.- и vi/ n" A >w "V ¡1
u V ................£)..... 53
где и - множители, учитывающие обратимость маршрутов I и II.
Как показано ранее в работах [5 - 7] побочные вещества в низкотемпературном синтезе метанола образуются с участием метанола. Анализ проб метанола-сырца, полученных в проточном изотермическом реакторе на промышленном Cu-Zn-Al катализаторе ( 230"С, 50 ата, проба 1 без N2, проба 2 с 50% N2, объёмная скорость 3000 ч"', Н2:СО=1.б ), на хромасе Finnigan показал наличие пиков метанола, диметилового эфира (ДМЭ), этилового спирта, метилацетата (МАц) и предельных углеводородов С2 - С4.
Табл. 3. Механизм образования углеводородов: стадии 7-13
Стехиометрические числа маршрутов III IV V VI
№ Стадии Скор, стадий
7 ■ kl + М ■-> klM Т7
8 к + М -> С2 Hs ОН + ktH2 О Г»
9 Ш + М -> ДМЭ + ktHfi Г9
10 Ш + Н2 -> ШН2 1"|0
11 ШНг +М-> СгНь + Н20 + ktHfi ГЦ
12 Ш +СО -> ktMCO Г]2
13 ktMCO + М -> МАц + ktHfi 1"13
Маршруты образования углеводородов:
ДМЭ: М + М -> С2 Н60 + НгО (III)
ЭЮН: М + М-+ СгН}ОН + Н,0 (IV)
С2Н6: 2М + Н2 -> С2Н6 + 2H.fi (V)
МАц: 2М + СО -> МАц + Н20 (VI)
здесь М - метанол, МАц - метилацетат, ЭЮН -этиловый сгшрт, ДМЭ -диметиловый эфир.
Концентрации побочных углеводородов 10-^-200 \vppm и скорости их образования в 103- 104 раз меньше скорости образования метанола. Поэто-
му, быстрые стадии образования метанола (1-6) квазистационарны по отношению к стадиям (7 - 13).
( ! Отн. содержание 50% На
!
д
V -
"----- Л —-"З----'3—ТГТ5-------"Я"'
Рис. 1. Результаты анализа пробы 2.
П'
'Г
Отн. содержание
без
•.....•
Рис. 2. Результаты анализа пробы !.
Решив уравнения стационарности промежуточных веществ для стадий (7 -13), получим
к К Р Р Р Р
10 7 М Я2 _ , „ 'м1н,
- - /С|0Л7 -
'ДЮ ~'5
О
к(.К1Ргм к9К7.Р2м
-
■■ к9К7 -
\ + к,рН20 + к,рС0] ______
Ргм
О
кпКчРм Рсо _ ^ ^ Рм Рс0
О
I + К2РНг0 + К1Ра>1
Полученная структура уравнений использована для дальнейшего планирования экспериментов и определения кинетических параметров.
Библиографические ссылки,
1). ГОСТ 2222-95
2). Розовский А .Я., Лин Г.И., Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990.
3). A.Ya. Rozovskii, O.I. Lin, //Topics in Catalysis. April, 2003.V.22. Nos.3 - 4.
4). Научные основы подбора и производства катализаторов /М.И. Темкин. Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 57-72.
5). Ж-л Кинетика и катализ /A3. Сущая [и др.]; 1983. Т.24. №>6. С. 1507.
6). Ж-л Хим. пром./ В.Е. Леонов [и др.]; 1985. №1. С. 20.
7). В. Béguin, В. Denise, R.P.A. Sneeden, Hydroeondensation of СОг: reaction of C02 (CO)/H2 on CuO/ZnO contact masses // React. Ki.net. Catal. Lett., 1980. 14. №1. PP. 9-14.
УДК 66.065.2: 66.084.8
В.В. Фатеев, А.П. Чипрякова, С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и-неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
КИНЕТИКА ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ И УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ
The kinetics of nucleation is studied, and the influence of supersaturation and temperature on an induction period in the homogeneous and heterogeneous nucleation of the crystals of calcium carbonate from supersaturated solutions is investigated. Some energy characteristics are de-termined. The influence of mechanical grinding and ultrasonic activation of seed particles in heterogeneous crystallization is shown. The rates of the softening of the samples of hard water in homogeneous and heterogeneous crystallization, including with the use of ultrasonic irradiation, are compared,
Изучена кинетика нуклеации, исследовано влияние температуры и пересыщения на индукционный период при гомогенном и гетерогенном зарождении кристаллов карбоната кальция из пересыщенных растворов. Определены некоторые энергетические характеристики. Показано влияние механического измельчения и улыразвуковой активации частиц-затравок при гетерогенной кристаллизации. Сопоставлена скорость умягчения образцов жесткой йоды при гомогенной и гетерогенной кристаллизации, в том числе с использованием ультразвукового воздействия.
Проблемы водоподготовки и водоочистки с каждым годом приобретают все большую актуальность в связи с ухудшением экологической ситуации в промышленно развитых странах, ростом численности населения в (развивающихся) странах третьего мира и, как следствие, истощением ресурсов питьевой воды. Для умягчения жесткой воды и удаления из нее ионов тяжелых металлов часто используют реагентные методы, основанные на осаждении малорастворимых соединений соответствующих металлов [1].
