CC BY
75
Полученная структура уравнений использована для дальнейшего планирования экспериментов и определения кинетических параметров.
Библиографические ссылки,
1). ГОСТ 2222-95
2). Розовский А .Я., Лин Г.И., Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990.
3). A.Ya. Rozovskii, O.I. Lin, //Topics in Catalysis. April, 2003.V.22. Nos.3 - 4.
4). Научные основы подбора и производства катализаторов /М.И. Темкин. Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 57-72.
5). Ж-л Кинетика и катализ /A3. Сущая [и др.]; 1983. Т.24. №>6. С. 1507.
6). Ж-л Хим. пром./ В.Е. Леонов [и др.]; 1985. №1. С. 20.
7). В. Béguin, В. Denise, R.P.A. Sneeden, Hydroeondensation of СОг: reaction of C02 (CO)/H2 on CuO/ZnO contact masses // React. Ki.net. Catal. Lett., 1980. 14. №1. PP. 9-14.
УДК 66.065.2: 66.084.8
В.В. Фатеев, А.П. Чипрякова, С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и-неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
КИНЕТИКА ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ И УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ
The kinetics of nucleation is studied, and the influence of supersaturation and temperature on an induction period in the homogeneous and heterogeneous nucleation of the crystals of calcium carbonate from supersaturated solutions is investigated. Some energy characteristics are de-termined. The influence of mechanical grinding and ultrasonic activation of seed particles in heterogeneous crystallization is shown. The rates of the softening of the samples of hard water in homogeneous and heterogeneous crystallization, including with the use of ultrasonic irradiation, are compared,
Изучена кинетика нуклеации, исследовано влияние температуры и пересыщения на индукционный период при гомогенном и гетерогенном зарождении кристаллов карбоната кальция из пересыщенных растворов. Определены некоторые энергетические характеристики. Показано влияние механического измельчения и улыразвуковой активации частиц-затравок при гетерогенной кристаллизации. Сопоставлена скорость умягчения образцов жесткой йоды при гомогенной и гетерогенной кристаллизации, в том числе с использованием ультразвукового воздействия.
Проблемы водоподготовки и водоочистки с каждым годом приобретают все большую актуальность в связи с ухудшением экологической ситуации в промышленно развитых странах, ростом численности населения в (развивающихся) странах третьего мира и, как следствие, истощением ресурсов питьевой воды. Для умягчения жесткой воды и удаления из нее ионов тяжелых металлов часто используют реагентные методы, основанные на осаждении малорастворимых соединений соответствующих металлов [1].
Основной недостаток этих методов - низкая скорость спонтанного зарождения (нуклеации) и роста кристаллов, особенно при небольших пересыщениях и пониженных температурах, а также повышенная остаточная жесткость. Для ускорения осаждения применяют гетерогенную кристаллизацию на поверхности твердых частиц (гранул), которые по мере их роста (до 1-2 мм) периодически выводятся из процесса и заменяются свежей контактной массой [1,2]. Дополнительную интенсификацию процесса позволяет обеспечить применение более мелких частиц-зародышей (5-30 мкм) с большой удельной поверхностью, которые затем могут быть отфильтрованы и частично возвращены в реактор-кристаллизатор [3-5]. В предыдущих работах [4,5] нами было предложено проводить предварительную обработку таких вспомогательных частиц в ультразвуковом ноле. Кратковременное облучение мелких частиц различной природы в кавитационном режиме значительно повысило скорость снятия пересыщения раствора и кристаллизации карбоната кальция. В настоящей работе продолжены исследования кинетики гомогенной и гетерогенной кристаллизации карбоната кальция, в том числе с использованием предварительной ультразвуковой обработки вспомогательных частиц-зародышей. Значительное внимание уделено определению индукционного периода йпс! до визуального или приборного обнаружения начала кристаллизации. Вклад индукционного периода в общую продолжительность процесса при гомогенной нуклеации может быть весьма значительным и снижение величины йпс1 - первостепенная задача. Исследовано влияние пересыщения модельного раствора и его температуры на значения поверхностной энергии (межфазного натяжения). Методика экспериментов описана в [4].
| - I ГОМ ОГОНИИ*
ну к л е II «и* в объеме
: ж. 2 1-ОМ >г,»>>
I пу К Л 'С II ни я в ибъ с м с
поверхности раствора
О- гетерогенная
нуклеации на частит*
0,6
Овэг
Рис. 1. Зависимость продолжительности индукционного периода от пересыщения раствора при гомогенной и гетерогенной кристаллизации карбоната кальцин.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные по влиянию начального пересыщения раствора на продолжительность индукционного периода. Опыты проводили при Т = 282 К в диапазоне пересыщений по карбонату кальция Б от 20 до 70. Представленная на рис, 1 зависимость для кристаллизации без введения частиц-затравок имеет три участка. По мере снижения пересыщения индукционный период быстро увеличивается с 20 сек до 27 мин. При больших пересыщениях гомогенная нукяеация с первой же минуты спонтанно начинается в объеме раствора. При снижении пересыще-
ния область зарождения кристаллов смещается к поверхности раствора, а индукционный период увеличивается до 1-2 мин (на этом более пологом участке нуклеация проходит на поверхности раздела фаз жидкость-газ, т.е. частично носит гетерогенный характер). При дальнейшем снижении пересыщения процесс зарождения возвращается к гомогенной нуклеации в объеме раствора, скорость изменения tind опять возрастает и его значения достигают десятков минут.
Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета значений поверхностной энергии (межфазного натяжения). Расчеты проводили с помощью уравнения (1), представляющего зависимость индукционного периода от пересыщения и температуры [6,7]:
lg tind = a(lg S)-2 + С, (1)
где а = 2po3(vm)2/5(kBTlnlO)3 , Р - фактор геометрической формы (для шара 1671/3), а - межфазное натяжение (или поверхностная энергия), Vm -мольный объем (для кальцита 18,47 смЗ/моль), кВ - константа Больцмана, С = const. Подставляя все известные значения в уравнение (1): получим в результате: а = 274,5(a/Vm2)l/3, откуда по тангенсу угла наклона построенных прямых находим значения а для всех участков графика на рис. 1. Для первого участка гомогенной нуклеации о =84,1 мДж/м2, а для второго 76,2 мДж/м2. Первое значение более надежно, поскольку точность определения больших отрезков времени значительно выше. Для участка поверхностной нуклеации о = 56,5 мДж/м2. На том же рис. 1 представлены результаты экспериментов по гетерогенной кристаллизации карбоната кальция на частицах силиката кальция. Видно, что соответствующая прямая идет практически параллельно прямой для поверхностной нуклеации и поэтому имеет близкое значение о = 56,9 мДж/м2.
1,5
So
-0,5
0,0032
Рис. 2. Зависимость продолжительности индукционного периода от температуры раствора при гомогенной и гетерогенной кристаллизации карбоната кальция.
Полученная для гомогенной нуклеации величина а = 84,1 мДж/м2 хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными для кристаллизации карбоната кальция в форме кальцита. Например в [6] дается значение 83 мДж/м2, а в [7] для разных условий 85 и 98 мДж/м2. Меньшие значения, получаемые обычно в области низких пересыщений [7], свидетельствуют о начале гетерогенной кристаллизации. Для этого случая в работе [6] получе-
у ™.3.»03х->- ¡2,27
0,0034
А гетерогенная нуклеация+
: УЗ 0,0036
на величина 56,3 мДж/м2, что очень близко к нашим значениям для нуклеации на поверхности раствора и на частицах.
Наряду с пересыщением, значительное влияние на величину Шгс! оказывает температура раствора. На рис.2 представлены экспериментальные данные, полученные при 5 - 27 в диапазоне температур 10-25 "С. Для получения линейных зависимостей использовано эмпирическое уравнение распространенного вида [8]:
1ё( 1 Д]пс1) = А - Еа/2,303КТ, (2)
где Еа - энергия активации для нуклеации. По тангенсу угла наклона экспериментальных прямых определены значения Еа для гомогенной нуклеации и гетерогенной кристаллизации на частицах необработанного и облученного силиката кальция, соответственно 142,3; 95,7 и 63,2 кДж/моль. Интересно, что наблюдаемое снижение энергии активации в 142,3/95,7 = 1,49 раз точно соответствует снижению поверхностной энергии при переходе от гомогенной к гетерогенной кристаллизации, рассчитанному из данных, представленных на рис. 1 (84,1/56,9 = 1,48). Ультразвуковая обработка самого раствора (гомогенная сонокристаллизация) или только частиц-затравок (акти-вированная гетерогенная кристаллизация) ведут к дальнейшему снижению индукционного периода и соответственно энергетических характеристик. Значения 1тс1 при этом сокращаются до секунд, точность их измерения снижается и сильно зависит от субъективных факторов. Вклад индукционного периода становится пренебрежимо малым, а общая продолжительность процесса лимитируется скоростью роста кристаллов.
-без песка -обычный песок:
-измельченным
песок
-измельченный ;
песок с УЗ
Время, мин
Рис. 3. Кинетика изменения pli раствора при гомогенной кристаллизации карбоната кальция и гетерогенной кристаллизации на частицах кварцевого песка (</ч, 0,25 мм), прошедшего механическую и/или ультразвуковую обработку.
Больший интерес представлял механизм значительной ультразвуковой интенсификации гетерогенной кристаллизации, обнаруженный нами ранее при кратковременном облучении частиц-затравок, вводимых в пересыщенный раствор. Для прояснения этого вопроса были проведены эксперименты по кристаллизации карбоната кальция в присутствии частиц обычного кварцевого песка (dcp = 0,25 мм), предварительно облученного песка того же типа, механически измельченного (перетертого) песка (dcp « 0,1 мм) и песка, облученного после механического измельчения. Кинетику кристаллизации и снижения содержания ионов кальция в растворе отслеживали по
изменению величины рН раствора [4] (рис. 3). Видно, что даже добавка обычного песка в концентрации 0,5 г/л ускоряет процесс снятия пересыщения и кристаллизации карбоната кальция. Механическое измельчение песка, сопровождающееся обновлением и увеличением его поверхности, еще больше повышает скорость кристаллизации. Примерно такой же эффект дает и ультразвуковая обработка обычного песка, хотя она не вызывает такого же снижения среднего размера кварцевых частиц, как механическое перетирание. Максимальную интенсификацию процесса вызывает введение в раствор предварительно механически измельченных и затем обработанных ультразвуком частиц песка. Таким образом, механизм ультразвукового воздействия на частицы-затравки не сводится только к увеличению их удельной поверхности, а в значительной степени связан с активацией этой поверхности и снижением энергетического барьера для нуклеации (величины Еа). В случае ультразвукового облучения менее прочных частиц, чем песок, эффект увеличения поверхности и ее одновременной активации может быть сопоставим.
—О— без затравки |
—¿1— песок
—О— силикат кальция
• УЗ (еоно-
кристаллнзация) 1 —*— песок + УЗ |
—♦— силикат кальция \ +-УЗ
0 4 8 12
Время, мин
Рис. 4. Кинетика реагентного умягчения образцов артезианской коды с применением различных методов гомогенной и гетерогенной кристаллизации.
В заключение были проведены эксперименты по умягчению образцов природной воды из артезианской скважины с начальной жесткостью 6 мг-экв/л. Анализ выполняли методом титрования. Результаты, представленные на рис. 4 показывают, что использование добавок необлученных частиц песка или силиката кальция ускоряет снижение жесткости в начальный момент процесса. Однако применение гомогенной сонокристаллизации (без частиц-затравок, но с обработкой всего объема воды) и гетерогенной кристаллизации на предварительно активированных ультразвуком частицах дает' значительно больший эффект, позволяя за 1,5 мин снизить жесткость до 3 мг-экв/л. С экономической точки зрения гетерогенная кристаллизация с добавкой небольшого количества частиц-затравок намного выгодней сонокристаллизации, поскольку обрабатываемый ультразвуком объем в первом случае в сотни раз меньше. Соответственно многократно снижается мощность требуемой ультразвуковой установки, необходимые капитальные и энергетические затраты.
Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность применения гетерогенной кристаллизации на предварительно обработанных ультразвуком частицах-затравках для интенсификации реагентных
методов умягчения воды. Использование активированных частиц в небольшой концентрации (в пределах 0,5-1 г/л воды) сокращает индукционный период до секунд даже в холодной воде и позволяет за несколько минут снизить ее жесткость до требуемого уровня. Небольшая масса и низкая стоимость добавляемых частиц, малое время ультразвуковой активации (менее 1 мин) и соответственно низкие энергозатраты открывают хорошие перспективы для практического применения предлагаемого метода интенсификации. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.
Библиографические ссылки
). The Nalco Water Handbook. / ed. Frank N. Kremmer. 2nd Edition. New York: McGraw-Hill Book. 1988. 1120 p.
2. Control of the fluidised bed in the pellet softening process / Kim Van Schagen [ets.] // Chem. Eng. Science, 2008. V. 63. No 5. PP. 1390-1400.
3. Sluys, J.T.M., Verdoes IX. Hanemaaijer J.H. Water treatment in a Membrane-Assisted Crystallizer (MAC) // Desalination, 1996. V. 104. PP. 135.....139.
4. Фатеев В.В., Мясников С.К. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. / РХ'ГУ; [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]. М.: Изд-во РХТУ, 2008. Т. XXII. №12 (92). С. 17-20.
5. Мясников С.К., Фатеев В.В. Осаждение карбоната кальция при гетерогенной кристаллизации и ультразвуковом воздействии И Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для ианотехнологий, техники и медицины: Тез. докл. V Международной научной конференции /ИГХТУ; Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2008. С. 193.
6. Solinel О.. Mullin J.W. A method for determination of precipitation induction periods // J. Cryst. Growth., 1978. V. 44. PP. 377-382.
7. Sohnel O.. Mullin J.W. Precipitation of calcium carbonate Hi. Cryst. Growth., 1982. V. 60. PP. 239-250.
8. An improved predictive correlation for the induction time of СаСОЗ scale formation during flo w in porous media / E. Stamatakis [ets.] // Journal of Colloid and Interface Science, 2008. V. 286. PP. 7-1.3.
УДК 66.097.5
Кудрявцев A.A.1'2, Круглова M.A.*
1 Новомосковский институт ФГУП ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева». Новомосковск, Россия
2 ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ IN SITU С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ
Copper-containing catalysis was studied of different composition for various processes from XRD high-temperature. Phase transformations was investigated in this systems. The greatest thermostability to have Cu-Zn-Zr-AI and C'u-Zn-Zr-AI-Ca oxide catalytic systems.
