CC BY
5УДК 547.5/.6:546.22-126
Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений
В. И. Неделькин, Б. А. Зачершок, О. Б. Андрианова
ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ НЕДЕЛЬКИН — профессор, доктор химических наук, руководитель группы серосодержащих полимеров Института элементоорганических соединений (ИНЭОС) им. А.Н. Несмеянова РАН. Область научных интересов: химия серосодержащих мономеров и полимеров.
БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ ЗАЧЕРНЮК - кандидат химических наук, научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: химия серосодержащих мономеров и полимеров, химические превращения полимеров.
ОЛЬГА БОРИСОВНА АНДРИАНОВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: химия серосодержащих олигомеров и полимеров.
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, E-mail zachern@rambler.ru
Последние десятилетия ознаменовались интенсивными исследованиями химии серы — одного из наиболее доступных элементов периодической системы [1]. Способность элементной серы взаимодействовать с различными органическими и неорганическими соединениями с образованием практически ценных продуктов и доступность сырьевой базы (сера и сернистые соединения являются сопутствующими соединениями при добыче и переработке нефти) послужили основой для развития химии и химической технологии серосодержащих полимеров [2]. В настоящем обзоре обобщаются наиболее важные, на наш взгляд, сведения об использовании серы и ее простейших соединений (сульфидов, оксидов, галогенидов и оксогалоге-нидов) в синтезе ароматических серосодержащих полимеров. Не затрагиваются аспекты применения серы как агента для вулканизации каучуков, а также полимерной серы и алифатических серосодержащих полимеров (тиоколов) — эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в ряде монографий и статей [3—8].
Синтез ароматических полимеров на основе элементной серы
Один из путей вовлечения элементной серы в процессы полимерообразования — ее прямая поликонденсация с ароматическими углеводородами.
Поликонденсация серы с незамещенными одно- и
многоядерными ароматическими углеводородами
Поликонденсация серы с незамещенными ароматическими углеводородами представляет собой один из наиболее доступных методов синтеза полиариленов с сульфидными связями, так как не требует предварительного введения функциональных групп в структуру углеводорода и их последующего замещения при взаимодействии с серосодержащим реагентом. Еще в 1888 г. Фриделем и Крафтсом [9] при нагревании бензола с серой при 80 °С в присутствии хлорида алюминия были выделены низкомолекулярные соединения: сероводород, тиофенол, дифенилсульфид, дифе-
нилдисульфид и тиантрен. Позднее Генврессе [10], оптимизируя условия этой реакции, получил с большим выходом тиантрен и наряду с этим обнаружил неизвестное вещество с температурой плавления 295 °С, которое не было охарактеризовано. В последующих работах [11, 12] по изучению данной реакции были выделены те же индивидуальные соединения и установлено, что соотношение образующихся продуктов зависит от содержания А1С13 в реакционной смеси.
Позднее был запатентован способ получения полимерных продуктов реакцией серы с бензолом, нафталином и антраценом с температурой размягчения около 100 °С [13]. Реакцию проводили под давлением при повышенной температуре (220—300 °С). К сожалению, строение полученных продуктов авторы не исследовали.
С целью получения полимерных продуктов непосредственно из бензола и серы Сергеев с сотр. [14, 15] проводили поликонденсацию бензола с серой в присутствии А1С13 в две стадии. На первой стадии использовали условия, описанные ранее в работе [9]: 80 °С, соотношение бензол : сера : А1С13 = 3 : 1 : (0,1 — 1). Затем, после отгонки непрореагировавшего бензола, образующуюся смесь первоначальных продуктов суль-фидирования бензола (дифенилсульфид, дифенилди-сульфид, тиантрен и тиофенол) вводили в реакцию поликонденсации путем ее нагревания при 180— 250 °С без дополнительного введения А1С13. Полученные с выходом 95% полимеры представляют собой высокоплавкие кристаллические порошки светлосерого цвета, частично растворимые в органических растворителях. При увеличении продолжительности первой стадии с 2 до 12 ч, а второй с 2 до 6 ч содержание растворимой в бензоле фракции уменьшается, а температура размягчения возрастает от 340 °С до температуры термодеструкции > 600 °С. С помощью масс-спектрометр ии и жидкостной хроматографии исследовано строение фракции, растворимой в СН2С12. Установлено, что при синтезе полифенилен-сульфидов с помощью реакции электрофильного замещения преобладают процессы внутримолекулярной
циклизации фениленсульфидных звеньев с преимущественным образованием в цепи полимера структур тиантренового типа [16]:
Позднее Клири [17] провел поликонденсацию бензола с серой в присутствии А1С13 в инертном растворителе, 1,2,4-трихлорбензоле, при 194 °С. С выходом 41—74% был получен поли(тиантрен)сульфид с температурой размягчения от 300 до > 400 °С и молекулярной массой 2900—4300. Автором установлено, что выход полимера возрастает с увеличением количества серы в исходной смеси; при обработке полимера дополнительным количеством серы и А1С13 вязкость полимера возрастает в 2 раза.
Высокотемпературную поликонденсацию с серой проводили также с конденсированными ароматическими углеводородами. Так, взаимодействие антрацена с серой при 300 °С в аргоне приводит к образованию парамагнитных полимеров с полупроводниковыми свойствами, которые могут быть использованы также в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции полиэфиров [18, 19].
Левис с сотр. [20] исследовали поликонденсацию серы с другими конденсированными многоядерными углеводородами — хризеном и пиреном. Поликонденсация протекает при 350 °С и приводит к образованию только олигомерных продуктов с молекулярной массой до 1200 и различным содержанием серы. Полученные олигомеры представляют собой смесь от ди-до гексамеров, сера входит в состав олигомеров в виде моносульфидов, образуя одну или две мостиковые связи между ароматическими кольцами. При термической обработке олигомеров (800 °С) сульфидные связи разрываются и наблюдается выделение I I25 и С82.
Поликонденсация серы с замещенными ароматическими углеводородами
Введение заместителей в ароматическое кольцо несколько повышает его активность по отношению к сере, хотя поликонденсация замещенных ароматических углеводородов с серой в большинстве случаев проходит также в присутствии катализаторов.
В 1948 г. Маккалум [21] высокотемпературной поликонденсацией (275—380 °С) 1,4-дихлорбензола с серой в массе под давлением в присутствии карбоната натрия получил поли-1,4-фениленсульфид и полагал, что реакция идет в две стадии. Было показано [22], что на первой стадии происходит образование сульфида металла, который далее вступает в катализируемую серой поликонденсацию с ароматическим дихлоридом.
Ленц и Гаррингтон [23, 24] предложили радикальный механизм поликонденсации. По их мнению, на первой стадии происходит взаимодействие галоген-ароматического соединения с бирадикалом серы, образующимся в процессе нагревания. Затем сульфидная цепочка гетеролитически распадается под действием карбонат-иона с образованием тиофеноксидного аниона, который при взаимодействии с арилендигало-генидами в соответствии с реакцией нуклеофильного
замещения образует первичные олигомерные и вторичные полифениленсульфиды как разветвленного, так и сшитого строения. Полученные с выходом до 88% полиариленсульфиды представляют собой слабо-окрашенные порошки, нерастворимые в обычных органических растворителях и размягчающиеся при 250-300 °С.
С целью изучения прямого взаимодействия элементной серы с хлорированными ароматическими углеводородами (моно- и дихлорбензолами) в отсутствие карбоната натрия Шмидт [25] несколько изменил условия конденсации. При нагревании компонентов до 225 °С в автоклаве под давлением было обнаружено выделение HCl. По мнению автора, реакция протекает по радикальному механизму. При этом были выделены линейные поли-я-фениленсульфиды с температурой размягчения 100 °С, а также хлорированные полифениленсульфиды, которые при дальнейшем нагревании с серой образуют разветвленные и сшитые структуры.
Боскато с сотр. [26] поликонденсацией смеси элементной серы, металлического натрия или лития с 1,4-дихлорбензолом в тетрагидрофуране получили полиариленсульфиды с молекулярной массой 12000. Поликонденсация проходит в мягких условиях при комнатной температуре. По-видимому, рост полимерных цепей происходит не за счет образования промежуточного сульфида, а в результате взаимодействия серы с биметаллическим производным бензола.
Ароматические полисульфиды получены также поликонденсацией я-дихлорбензола в присутствии смеси серы и гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов [27, 28], серы и формиата натрия [29], а также серы, формиата натрия и NaOH [30]. Поликонденсацию проводят в растворе Ы-метил-2-пирролидона при 100—130 °С. При этом с выходом до 82% получают теплостойкие полимеры, пригодные для изготовления покрытий, пленок, волокон. Однако роль серы в данных реакциях, по-видимому, связана с промежуточным образованием сульфида натрия за счет взаимодействия ее со щелочным агентом.
Хортлинг и Линдберг [31, 32] в качестве мономеров для высокотемпературной поликонденсации серы с ароматическими углеводородами по Маккалуму использовали монохлорзамещенные ароматические соединения с различными заместителями в пара-положениях: —СООН, —NH2, —ОН, —СН3. Мольное соотношение исходного мономера серы и карбоната натрия составляло 1 : 1,73 : 1,73; поликонденсацию проводили в расплаве (запаянные ампулы, атмосфера азота). После прогрева смеси реагентов при 160— 340 °С в течение 18 ч были получены с высоким выходом (> 80%) полифениленсульфиды, строение которых было установлено элементным анализом, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Полученные таким образом полифениленсульфиды представляют собой растворимые в диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметил-формамиде (ДМФА) порошки, размягчающиеся в диапазоне температур 90—263 °С, с температурой разложения 270-320 °С [33, 34].
Полифениленсульфиды на основе 4-хлорзамещен-ных фенола и анилина содержат гидроксильную и аминогруппы, соответственно, в то время как карбоксильные и метальные группы 4-хлорзамещенных бен-
зойной кислоты и толуола претерпевают в процессе поликонденсации различные превращения. Скорость реакции зависит от полярных эффектов заместителей. Реакционная способность замещенных ароматических мономеров в зависимости от заместителя изменяется в следующем порядке: ОН > NH2 > СН3 ~ Н ~ С1 > СООН [31].
В работе [31] показано, что поликонденсация серы с некоторыми хлорзамещенными ароматическими углеводородами может протекать и в отсутствие карбоната натрия. Так, сера вступает в поликонденсацию с 4-хлорфенолом и 2,4-дихлорфенолом в отсутствие катализатора при 200—280 °С при полном или частичном замещении хлора с образованием олигомеров с молекулярной массой до 2000 [35]. Большую реакционную способность проявляет 4-хлорфенол. 2-Хлор-фенол в данных условиях не активен [35].
По данным Линдберга и Хортлинга [36, 37] в поликонденсацию с серой могут вступать низкомолекулярные продукты деструкции лигнина — гваякол, 4-хлоргваякол, 4,5-дихлоргваякол при 200—290 °С. При этом образуются частично растворимые в ДМСО термостойкие полимеры. Полимеры с более высокой молекулярной массой получают из дихлоргваяколов. Установлено, что наличие хлора в полимере способствует повышению его теплостойкости.
Незамещенный фенол способен к поликонденсации с серой в основной среде [38]. При взаимодействии фенола с серой в присутствии NaOH при температуре 120 °С Веглер [39] получил твердую смолу. Более подробно поликонденсация фенола с серой была изучена Нейле с сотр. [40]. Авторы считали, что в щелочной среде образуется трифункциональный феноксид-ион, который вступает в конденсацию с серой при 140—180 °С с образованием ди- и тритио-бисфенолов. В дальнейшем в присутствии фенола и щелочи происходит перегруппировка тиобисфенолов в ди мерные оксифениленсульфиды. При соотношении фенол : сера от 1 : 1 до 1 : 1,5 основными продуктами являются низкоплавкие аморфные олиго(окси)фени-ленсульфиды с невысокой молекулярной массой (схема 1). Выход фенолсульфидных олигомеров и их температура размягчения возрастают при увеличении количества серы в исходной смеси.
температурами размягчения позволяют использовать олиго(окси)фениленсульфиды в качестве основы для конструкционных пластиков [42], а также эффективных стабилизаторов смазочных масел, каучуков и резин [43—46], ионитов [47] и сшивающих агентов [48].
Поликонденсацией 8-гидроксихинолина с серой в этилацетате получен оригинальный модификатор для резин, снижающий тепловыделение [49].
В поликонденсацию с серой вступают и некоторые другие кислородсодержащие ароматические соединения. Так, взаимодействием избытка серы с хинонами (1,5-дигидроантрохинон, хлоранил, антрахинон, 1,4-нафтохинон) при 280—400 °С получены неплавкие и нерастворимые полимеры с повышенной электропроводностью [50]. Цепи таких полимеров имеют кроме моносульфидных также тиантреновые группировки и могут быть связаны боковыми полисульфидными мостиками. Возможность образования полисульфидных связей в присутствии избытка серы возрастает.
Электропроводящий аморфный полимер получен также при постепенном добавлении дифенилсульфона к смеси элементной серы и Ыа2Б в растворе триэти-ленгликоля при 130 °С в течение 3 ч [51].
При взаимодействии серы с лг-ксилолом в присутствии А1С13 при 80—90 °С Юкельсон с сотр. [52] получили полимерный продукт с молекулярной массой -1000 и температурой размягчения 40 °С в результате полисульфидирования в 4,6-положения ароматического ядра (схема 2).
Мс
Мс
I + т S
A1CU
Мс
Мс
Схема 2
(ot-1)H2S
Схема 1
Образование полимеров с регулярной структурой авторы объясняют влиянием заместителей в бензольном кольце. Сера в состав полимера входит преимущественно в виде дисульфидных связей [53]. Следует отметить, что в данных условиях только лг-ксилол взаимодействует с серой с образованием полимерных продуктов. Полимеры на основе серы и я-ксилола образуются в иных условиях (при температуре 300— 350 °С и давлении до 2000 атм.) [54]. Интересно, что при этом сера выступает в качестве дегидрирующего агента и в состав полимера не входит (схема 3).
Позднее Неделькин с сотр. [41], исследуя молеку-лярно-массовое распределение, природу сульфидных связей, характер замещения в ароматических фрагментах и другие характеристики олигомерных продуктов поликонденсации фенола с серой, установили, что по строению и основным свойствам фенолсульфидные олигомеры являются ближайшими аналогами фенол-формальдегидных олигомеров новолачного типа. Таким образом доступность сырьевой базы, простота синтеза в сочетании с растворимостью и низкими
(Ме
W //
Мс • 2//S
W //
сн=сн-
Схема 3
2WH2S
В поликонденсацию с серой вступают также ароматические амины, например, хлорзамещенные, условия поликонденсации которых описаны в работах [31, 32], а также дифениламин [31]. Кроме того, при взаимодействии серы с я-фениленди амином при температуре 200 °С в растворе Ы-метил-2-п:ирролидона (МП) получены полимерные продукты, содержащие наряду с первичными аминогруппами тиазиновые группировки [55]. При проведении синтеза в тетралине реакция протекает по иному механизму: атомы серы атакуют ЫН2-груп:пы с образованием HN—S-связей.
Полимерные продукты получены также при взаимодействии серы с метилзамещенными аминами. Так, при нагревании серы и 4-толуидина (180—220 °С) образуется дегидротолуидин, при дальнейшем воздействии серы получен полимер с бензотиазольными циклами [39]. Описанные реакции широко используются в промышленности для синтеза некоторых сернистых красителей [56].
Конденсацией в расплаве о-, м- и я-толуидинов и их смесей, а также 4-аминофтальимида и серы в различных соотношениях при 140—210 °С также получены полимеры политиазольного типа, устойчивые к действию кислорода при повышенных температурах и используемые для изготовления прочных стеклопластиков [57].
Интересные продукты получили Праманик и сотр. [58] высокотемпературной поликонденсацией (360 °С) дифениламина с восьмикратным мольным количеством серы по отношению к дифениламину. После отделения низкомолекулярной фракции и элементной серы с выходом до 73% выделен аморфный, неплавкий и нерастворимый полифенотиазин, обладающий полупроводниковыми свойствами (проводимость при комнатной температуре Ю-8 См • см-1). С помощью элементного анализа и И К - с 11 с ктрое копии установлено, что фенотиазиновые циклы в полимере соединены дисульфидными мостиками, в общем процесс можно представить следующим образом (схема 4):
'NH\
360 "с
-NH3 ' -H2s
Схема 4
К сожалению в статье не исследовано влияние температуры на ход реакции, хотя следует ожидать, что поликонденсация может протекать и в более мягких условиях. Основанием для этого предположения служит легкость поликонденсации с серой другого ароматического амина — анилина [59]. Процесс проводят при атмосферном давлении в две стадии: первоначально при кипении анилина до его исчерпания, а затем при температуре выше 200 °С. Реакция протекает в отсутствие катализаторов и растворителей, а получаемые при этом доступные полиариленсульфиды
(М = 2000—9000) содержат 9—11% первичных аминогрупп. Эти полимеры размягчаются при 60—90 °С и весьма перспективны в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров, ненасыщенных олигоими-дов и т.п.
Полимеры с полупроводниковыми свойствами получены высокотемпературной поликонденсацией элементной серы с акридином (400 °С), а также серы с полиакрилонитрилом [60]. В последнем случае образуется полимер, сшитый дисульфидными мостиками.
Синтез серосодержащих полиариленов
поликонденсацией ароматических углеводородов с гало ген идам и серы
В отличие от элементной серы, ее галогениды более реакционноспособны в реакциях полимерообразо-вания. Их поликонденсация с ароматическими углеводородами может протекать при комнатной температуре [22].
Образование полиариленсульфидов происходит в результате окислительной поликонденсации ароматических соединений с монохлоридом серы при комнатной температуре [61—63] (схема 5):
Аг
-НС1
-*• Аг—S—S—С1
Аг
-НС1
ДХДЦБ
-> Аг—S—S—Аг ->
Схема 5
£Ar-sl
Монохлорид серы S2C12 электрофильно атакует молекулу ароматического соединения с образованием арилтиосульфенилхлорида, который, соединяясь с другой молекулой ароматического соединения, превращается в диарилдисульфид. Вследствие электро-фильного характера замещения в реакцию могут вступать ароматические соединения, активированные электронодонорными заместителями, такие как дифе-нилсульфид и дифенилоксид [61], я-ксилол и дурол [62], фенилтриметилсилан [63]. При окислении диа-рилдисульфидов 2,2-дихлор-5,6-дицианобензохиноном (ДХДЦБ) образуются соответствующие полиариленсульфиды с количественными выходами. Следует отметить, что использование ДХДЦБ обеспечивает селективное образование полиариленсульфидов, не содержащих ди- и полисульфидных связей, как это наблюдается в классической реакции ароматических соединений с S2C12 по Фриделю—Крафтсу [61].
Поликонденсацией дифенилдисульфида с ди хлоридом серы SC12 в присутствии порошкообразного железа при комнатной температуре были получены олиго-фениленсульфиды с моно- и дисульфидными связями [64] (схема 6). По мнению авторов [64] образование разнозвенных полимеров связано с тем, что, в отличие от S2C12, дихлорид серы реагирует с дифенилсульфи-дом, давая сульфенилхлорид, который не только электрофильно взаимодействует со следующей молекулой дифенилдисульфида (основная реакция), но и претерпевает разрыв связи S—С1, в результате чего происходит соединение тиофеноксирадикалов, образование дисульфидной связи и выделение свободного хлора.
-БС!
ою
-на
Схема 6
Взаимодействием дифенилоксида (дифенилового эфира) с хлоридами серы в присутствии порошкообразного железа или его солей при 20 °С получены полифениленоксидсульфиды [65]. Интересно, что полимер из монохлорида серы (аморфен) содержит только 15% дисульфидных связей и, в отличие от аналога, полученного из дихлорида серы, обладает волокнооб-разующими свойствами, хотя приведенная вязкость обоих полимеров невелика и составляет -0,1 дл/г.
В качестве мономеров для поликонденсации с хлоридом серы использовали бензол, нафталин, антрацен и фенантрен [66], нафталиннатрий [67], трихлорбен-зол [68], диамино- и диоксидифенилсульфоны [69], одноядерные бисфенолы [70, 71], ферроцен и его производные [72]. Катализаторами реакции кроме Ре и ГсС.1-, [69, 71] служили и другие кислоты Льюиса, такие как хлориды алюминия, висмута и олова [66]. Ферроцен и замещенные ароматические углеводороды образуют полимерные продукты с хлоридами серы и в отсутствие катализаторов.
Использование катализатора при взаимодействии одноядерных бисфенолов (двухатомных фенолов) с 82С12 повышает молекулярную массу полимера: наибольшая молекулярная масса (-2000) достигается при 30%-ном избытке хлорида серы по отношению к бис-фенолу [70]. При этом у бисфенолов сульфидируется ароматическое кольцо, а у аминозамещенных или аминооксизамещенных дифенилсульфонов — аминогруппа [69]. Механизм реакции по ароматическому ядру включает промежуточную стадию образования сульфенилхлорида и его дальнейшую поликонденсацию [70]. В связи с этим поликонденсацию ароматических моносульфенилхлоридов или ароматических углеводородов с дисульфенилхлоридами [22] проводят в условиях, близких к тем, которые используются с катализаторами Фриделя—Крафтса. Вязкостные и термические характеристики полученных полимеров аналогичны полифениленоксидсульфиду, образующемуся из дифенилоксида и дихлорида серы [65].
При взаимодействии метилзамещенных ароматических соединений (я-ксилол, дурол, бис(2,5-диметил-фенил)метан) с дихлоридом серы в присутствии железа получены метилзамещенные полиариленсульфиды [73]. Интересно, что при поликонденсации я-ксилола с элементной серой полимерные сульфиды не образуются из-за дегидрирующего действия серы [54].
Синтез серосодержащих полиариленов на основе сульфида натрия
Реакция поликонденсации ариленди галоген и дов с сульфидом натрия интенсивно исследуется в связи с ее промышленным использованием для синтеза поли-ариленсульфидов [5] (схема 7).
Наиболее известный представитель этого класса полимеров — поли-я-фениленсульфид (ПФС) — конструкционный термопласт специального назначения, который выпускается в промышленности по этой схеме из я-дихлорбензола и сульфида натрия в США и некоторых странах Европы и Азии.
п На1—Аг—На1 + п \а,Ч
-Аг—5>-
- 2 п №На1
Схема 7
Возможные механизмы этой реакции и условия ее протекания неоднократно рассматривались [1, 2, 5]. Однако в последнее десятилетие появились новые данные по оптимизации этого способа получения ПФС [5, 74—78], которые безусловно представляют интерес с технологической точки зрения. Для исследования самой реакции арилди галоген и дов с сульфидом натрия больший интерес представляет расширение круга используемых мономеров. Так, при сополи-конденсации я-замещенных ди хлорбензола и дибром-бифенила с сульфидом натрия были получены полиариленсульфиды с молекулярной массой до 24000 [79]. Чередование в цепи фениленсульфидных и бифени-ленсульфидных группировок приводит к увеличению значения температуры стеклования ТС1 полимера на 30 °С и понижению величины Тпл полимера на 10 °С.
Использование дигалогенариленов, активированных сульфоновыми и карбонильными группами, в реакции с сульфидом натрия приводит к высокомолекулярным полифениленсульфидсульфону и полифе-ниленсульфидкетону [80] (схема 8).
Ъ = СО, Б02; На1 = Р, С1 Схема 8
Введение в цепь полимера 802-групп способствует улучшению его растворимости и повышению адгезионных свойств [81]. Напротив, образованию растворимого только в концентрированной серной кислоте, кристаллического, термостойкого полифениленсульфидкетона, способствует проведение реакции в среде нового амидно-го растворителя Ы-бензилкапролактама, имеющего более высокую температуру кипения по сравнению с Ы-метилпирролидоном [80]. Полимер устойчив на воздухе до 400 °С и имеет температуру плавления 343 °С.
Поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфокси-да с сульфидом натрия синтезирован аморфный поли-1,4-фениленсульфидсульфоксид с пПр Д° 0,27 дл/г [82]. Предполагается, что благодаря лабильным сульфоксид-ным связям этот полимер может подвергаться дальнейшим термическим и химическим превращениям.
На основе 2,5-дихлоранилина и сульфида натрия синтезированы аминосодержащие полифениленсуль-фиды, образующие при обработке дикарбоновыми кислотами трехмерные полимеры [83].
Реакцию арилендигалогенидов с Na2S применяли для синтеза реакционноспособных олигомеров. Например, для получения телехелевых олигомеров с концевыми карбоксильными группами в реакционную среду с арилендигалогенидами добавляли я-хлор-бензойную кислоту [84], полученные олигофенилен-сульфиды могут применяться в качестве составляющей полуароматических термотропных жидкокристаллических блок-сополимеров [85]. Олигофениленсульфиды с концевыми нитрильными группами были синтезированы поликонденсацией я-дихлорбензола с сульфидом натрия в присутствии цианида меди(1) [86]. Показано [86], что отверждение нитрилсодержащих поли-ариленсульфидов при 300 °С происходит быстрее, чем у незамещенного полифенилсульфида. Широкие возможности для дальнейшей модификации открывают телехелевые олигофениленсульфиддитиолы, полученные из смеси изомерных дигалогенбензолов с сульфидом натрия в присутствии гидросульфида натрия [87]. Тиольные группы этих олигомеров легко реагируют с солями двухвалентных металлов с образованием оли-гофениленсульфидов со связью металл—сера в основной цепи, обладающих высокой термостойкостью и термопластичных при 100—150 °С. Полиариленсуль-фиды с аминогруппами в бензольном ядре получены поликонденсацией арилди галоген и дов с Na2S в присутствии ди- и тетранитробензолов [88]. Аналогичные по строению полимеры синтезированы поликонденсацией динитрохлорбензола с тетрасульфидом натрия [89]. Максимальный выход полимера (90%) достигается при двухкратном избытке тетрасульфида натрия. Вероятно, часть сульфида натрия расходуется на восстановление нитрогрупп в процессе реакции.
Полихинонсульфиды с молекулярной массой 3000 синтезированы поликонденсацией тетрахлор-1,4-бен-зохинона с сульфидом натрия в толуоле при 0 °С [90].
Оксиды, галоген иды и оксогалогениды серы в реакциях полимерообразования
Диоксид серы S02 находит применение в синтезе алифатических полисульфонов. Сополимеризация S02 с диеновыми углеводородами или мономерами винилового ряда как способ получения полисульфонов подробно рассмотрен в работе [91]. Радикальную полимеризацию диоксида серы с диеновыми или виниль-ными мономерами проводят под давлением [92]. Данная реакция находит практическое применение для синтеза катион ных водорастворимых полисульфонов на основе S02 и аммонийсодер-жащих 1,6-диенов [93, 94].
Сополимеризацией 8С)2 с бензохиноном Нагиев с сотр. [95] получили полигидрохинонсульфон с молекулярной массой до 800 за счет присоединения Б02 к хинону и миграции протона к кислороду (схема 9).
•SO,
Диоксан, Н2О -1
50°С
Схема 9
Ряд методов синтеза олигосульфонов основан на замещении галогена в дигалогенуглеводородах суль-фонсодержащими мономерами. Так, Cora с сотр. [96] исследовали поликонденсацию 1,4-ксилилендихлорида с металлическим калием и диоксидом серы и установили, что в отсутствие катализатора реакция идет по Вюрцу с образованием полифениленэтилена, а при добавлении катализатора фазового переноса (18-краун-6) образуется полисульфон, в котором S02-группы связаны с алифатическими и ароматическими остатками.
Оксогалогениды серы — тионилхлорид и сульфу-рилхлорид — в большей степени применяются как модифицирующие агенты для полимеров (сульфохло-рирующее и хлорирующее действие), чем как просто мономеры. Так, Монтонери [97] при обработке полученной им полифениленсульфидсульфокислоты тио-нилхлоридом установил образование разнозвенного полимера, содержащего сульфохлоридные звенья и атомы хлора в ароматических ядрах:
W W //
so2ci
На основе тионилхлорида и я-фенилендиамина получены проводящие поли-(бис-я-фенилендиамино-сульфоксиды) [98] (схема 10).
Приведенная вязкость таких полимеров равна 0,16 дл/г, а электрическая проводимость составляет 9,5 • 10~6 См/см, что превышает значение электрической проводимости полимеров на основе бис-Ы-сульфинилбензидина, описанных в работе [99].
Сульфурилхлорид зарекомендовал себя как агент для селективного окисления сульфидных связей в полиариленсульфидах в сульфоксидные.
SOCL +
О О
Схема 10
В работе [100] при взаимодействии сульфидных связей в полифениленсульфиде с сульфурилхлори-дом наблюдали образование бездефектного поли-1,4-фениленсульфоксида (схема 11).
Cl
О
п
Схема 11
Реакцию проводили при комнатной температуре в инертном растворителе, содержащем небольшое количество влаги для гидролиза промежуточно образующегося сульфурана. Образование поли-1,4-фениленсульфоксида наблюдали также при взаимодействии с этой окислительной системой полифе-ниленсульфидсульфоксида [82].
Таким образом, приведенный обзор публикаций свидетельствует, что сера и ее простейшие соединения широко используются в макромолекулярной химии для дизайна новых полимерных структур с широким спектром полезных свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неделыаш В.И. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998, 560 с.
2. Сергеев В.А., Неделыаш В. И. Успехи в области синтеза элементорганических полимеров. Под ред. В.В. Коршака. М.: Наука, 1988, 320 с.
3. Савин Е.Д., Фролова Н.Г., Неделыаш В.И. Химия в России, 2000, № 10, с. 18-19.
4. Аверко-Антонович A.A., Кирпичников П.А., Смыслова P.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983, 128 с.
5. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделыаш В.И. Высокомол. соедин., С, 2002, т. 44, № 7, с. 2322.
6. Rodden Р. Kunststoffe, 1999, v. 192, № 10, p. 146.
7. Lapice A., Rodden P. Ibid, 1998, v. 88, № 10, p. 1730.
8. Halasa E. Polymery, 1999, v. XLIV, № 2, p. 79.
9. Fridel M.C., Crafts J.M. Ann. Chim. Phys., 1888, v. 14, № 6, p. 433.
10. Genvresse M.P. Bull. Soc. Chim. France, 1897, № 17, p. 599.
11. Boeseken J. J. Chem. Soc. Abs., 1905, v. 88, № 1, p. 583.
12. Doubherty G., Hammond P.D. J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, №1, p. 117.
13. Заявка Нидерландов № 6507380, 1966.
14. Сергеев B.A., Неделыаш В.И., Гасанов Р.Г. Высокомол. соедин., 1983, Б, т. 25, № 10, с. 789.
15. Авт. свид. СССР № 1027175. Бюл. изобр., 1983, № 25.
16. Сергеев В.А., Неделыаш В.И., Сизой В.Ф. и др. Докл. АН СССР, 1984, т. 277, № 4, с. 913.
17. Cleary G.M. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1984, № 2, p. 37.
18. Басс С.И., Левантовская И.И., Дралкж Г.В. и др. Высокомол. соедин., 1967, А, т. 9, № 3, с. 556.
19. Авт. свид. СССР № 2304819. Бюл. изобр., 1980, № 23.
20. Lewis J.С., Creink R.A. J. Polym. Sei. Chem. Ed., 1982, v. 20, № 40, p. 1119.
21. Maccalum A.D. J. Org. Chem., 1948, v. 13, № 1, p. 154.
22. Сергеев В.А., Шитиков В. К., Неделькин В. И. Успехи химии, 1978, т. 47, № 11, с. 2065.
23. Lens R.W., Garrington W.K. J. Polymer. Sei., 1959, № 138., p. 333.
24. Lens R.W., Handlovits C.E. J. Org. Sei., 1960, v. 43, № 141, p. 167.
25. Schmidt M. Inorg. Makromol. Rev., 1970, v. 1, № 2, p. 101.
26. Boskato J.F., Catala J.M., CLouet F., Brossas J. Polym. Bull., 1981, v. 4, № 7, p.357.
27. Патент США № 3878176, 1975.
28. Патент Японии № 56-167573, 1984.
29. Патент Японии № 58-29822, 1984.
30. Патент Японии № 58-125721, 1984.
31. Hortling В., Lindberg I. Chem. scr., 1972, v. 2, № 4, p. 179.
32. Hortling B. Prepr. Int. Symp. Makromol. Helsinki, 1972, v. 5, № 4-5, p. 37-42.
33. Hortling B. Makromol. Chem., 1977, v. 178, № 7, p. 2185.
34. Hortling В., Lindberg I. Ibid., 1978, v, 179, № 7, p. 1707.
35. Hortling В., Borchers К., Lindberg /. Phosphorus and Sulfur, 1981, v. 11, № 1, p. 111.
36. Hortling В., Lindberg I. J. Appl. Polim. Sei., 1979, № 35, p. 89.
37. Hortling В., Lindberg I. Chem. Slosowana, 1983, v. 27, № 1 — 2, p. 3.
38. Эллис К. Химия синтетических смол. Пер. с англ. под ред. С.В. Данилова. М.: Госхимиздат, 1949, т. 2, с. 1808.
39. Wegler R., Kuhle Е., Schafer W. Angew Chemie, 1958, Bd. 70, № 12, p. 351.
40. NealeA., Bain P., Rowlings Т. Tetrahedron, 1969, v. 25, № 18, p. 4583.
41. Неделькин В. И., Аджибогун П., Дорошенко Ю.Е. и др. Высокомол. соедин., 1996, Б, т. 38, № 4, с. 719.
42. Авт. свид. СССР №745911. Бюл. изобр., 1980, № 25.
43. Авт. свид. СССР № 1058976. Бюл. изобр., 1983, № 45.
44. Авт. свид. СССР № 1039936. Бюл. изобр., 1983, № 33.
45. Патент США №4219364, 1981.
46. Патент Австралии № 495955, 1974.
47. Авт. свид. СССР № 390120. Бюл. изобр., 1973, № 30.
48. Неделькин В.И., Измайлов Б.А. Тез. докл. VI Межд. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1997, т. 2, с.88.
49. Патент Японии № 57-131379, 1985.
50. Gal J., Vallot R., Liang Т., Buvet R. C. r. Acad, sei., 1975, № 2, 3. 53.
51. Пат. 3324768 ФРГ, C.A, 1985, v. 102, № 18, 1599780.
52. Юкельсон И.И., Глуховский B.C., Федотова Л.В. Высокомол. соедин., 1968, Б., т. 10, № 2, с. 116.
53. Глуховский B.C., Костин Э.С., Юкельсон И.И. Там же, 1970, Б, т. 12, № 2, с. 136.
54. Патент Англии № 971774, 1966.
55. Zuk А., Wejchan-Judek М., Zewandowicz G. Phosphorus and Sulfur, 1979, v. 6, № 1/2, p. 345-346.
56. Лаптев Н.Г. Химия красителей. М.: Химия, 1970, 424 с.
57. Пат. 3397187 США, РЖХимия, 1970, № 4, 4С 439П.
58. Pramanik P., Mukerjee D. Indian J. Chem. Sect. A., 1983, v. 98, № 26, p. 44.
59. Сергеев В.А., Неделькин В. И., Тимофеева Г.А. Высокомол. соедин.: крат, сообщ., 1985, т. 27, № 10, с. 740.
60. Pramanik P., Mukerjee D., Choudhury Т. Indian J. Chem. Sect. A., 1984, v. 23, № 10, p. 839.
61. Yamamoto K., Jikei M., Miyatake K. e. a. Macromolecules, 1994, v. 27, № 15, p. 4312.
62. Miyatake K., Jikei M., Katon J. e. a. Polymers Adv. Technol., 1994, v. 5, p. 216.
63. Shouji E., Yamamoto K., Katon J. e. a. Ibid., 1993, v. 4, p. 12.
64. Miyatake K, Jikei M., Yamamoto К e. a. Ibid., 1992 v. 3, p. 401.
65. Fujisawa Т., Kakutani M. J. Polymer. Sci., Polymer Lett., 1970, v. 8, № 1, p. 19.
66. Beninfeld Z., Damansky A.F. Bull. Soc. Chim. France, 1961, № 4, p. 679.
67. Zuk A., Weichan-Judek M. Mater. Conf. Ogolnopol. Symp. Siarkowych., 1977 (Pub. 1978), p. 63-64, C.A, 1981, v. 94, № 18, 140215q.
68. Авт. свид. СССР № 176533. Бюл. изобр., 1965, № 22, с. 99.
69. Нестерович В.Н., Петряев Е.П., Шадыро О. И. Изв. АН БССР. Сер. хим., 1984, № 2, с. 88-91.
70. Lewandowich G., Zuk A. Polymery, 1986, v. 31, № 12, p. 456.
71. Lewandowich G., Zuk A. Ibid., № 9, p. 340.
12. Лосев Ю.П., Водопьянова A.E., Паушкин Я.М., Исаха-нян А.Л. Изв. АН БССР. Сер. хим., 1975, № 6, с. 82.
73. Montaudo G., Bruno G., Maravigno P. J. Polymer. Sci., Polym. Chem. Ed., 1974, v. 12, № 12, p. 2881.
74. Патент США № 5898061, 1999.
75. Патент США № 5929203, 1999.
76. Патент США № 5905137, 1999.
77. Заявка Германии № 19614126, 1997.
78. Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б., Соловьева Е.Н. и др. Сб. науч. тр. «Новое в науке и производстве текстильной и легкой промышленности», 2004, вып. 1, с. 39.
79. Park L.S., Lee S.C., Nam J.I. J. Polym. Sci. A. Polim. Chem., 1996, v. 34, № 11, p. 2117.
80. Неделькин В. И., Овсянникова С. И., Квачев Ю.П. и др. Высокомол. соедин. А, 1994, т. 36, № 5, с. 725.
81. Корнеева Н.В., Горбаткина Ю.А., Неделькин В. И. и др. Там же, А, 1993, т. 35, № 1, с. 58.
82. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Моторное М.И., Неделькин В. И. Там же, Б, 2001, т. 43, № 6, с. 1070.
83. Gopakumar Т.О., Ponrathnam S., Raj ¡an C.R. J. Polym. Sci. A. Polim. Chem., 1998, v. 36, № 15, p. 2707.
84. Патент ФРГ № 2026655, 1974.
85. Неделькин В.И., Андрианова О.Б. Тез. докл. VI межд. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1997, т. 2, с. 89.
86. Авт. свид. СССР № 532609. Бюл. изобр., 1979, № 28, с. 93.
Ю.Андрианова О.Б., Неделькин В.И., Зачернюк Б.А. Тез. докл. VIII Межд. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 2002, с. 43.
88. Патент Японии № 90286719, 1991.
89. Шутов A.A., Вайман Э.Я. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1973, т. 16, № 11, с. 1736.
90. Патент ФРГ № 1179715, 1965.
91. Eawcett А.Н. Encycl. Polymer. Sci. Eng., Second Ed., 1987, v. 10, p. 408.
92. Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Сысоева Л.Б., Васильева Е.В. Высокомол. соедин. А, 1988, т. 30, № 12, с. 2567.
93. Ivin K.J., Rose J.B. Advenses in Makromolecular Chemistry. London- N.-Y., Academic Press. 1968, v. 1, p. 335.
94. Авт. свид. СССР № 1530631. Бюл. изобр., 1989, № 47, с. 122.
95. Нагиев А.Ю., Рагимов A.B., Мирзалиева С.Г. Высокомол. соедин. А, 1988, т.30, № 1, с. 154.
96. Soga К, Nagata К, Ikeda S. Makromol. Chem., 1980, Bd. 181, № 10, S. 2019.
97. Montoneri E. J. Polym. Sei., A, Polym. Chem., 1989, v. 27, № 9, p. 3043.
98. Gosh M., Rahman M.S., Maiti S. J. Polym. mat., 1985, № 2, p. 29.
99. Chan W., Lam-Leung S. Y, Ding J., Ng C. J. Polym. Sci. A, Polym. Chem., 1995, v. 33, № 15, p. 2525.
100. Савин Е.Д., Неделькин В.И., Зверев Д.В. Высокомол. соедин. Б, 1997, т. 39, № 8, с. 1412.
