CC BY
81
The electrophilic sulfidation reaction of the poly(arylene sulfide)s synthesis based on elemental sulfur
Список литературы:
1. Брок. Т. и др. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям. 2004.
2. Лакокрасочные материалы и покрытия теория и практика: пер. с англ./Под ред. Р. Ламбурна. СПб.: Химия, 1991. 512 с.
3. Карякина М. И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1988. С. 48-65.
4. Карянина М. И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1988. 272 с.
5. Стандарт предприятия. Индустриальные краски. TSh 15769172-004:2014.
6. Islamova S. T., Xamraqulov G’, Abdug’aniyev B. Classification of paints on the chemical composition. Bulletin of the Tashkent State Technical University№ 3. In 2015.
Korneeva Lyubov Alexandrovna, National Research University "MPEI”, Senior Lecturer, Chemistry and Electric-Chemical Energetic Division,
E-mail: korneevala@bk.ru Nedel’kin Vladimir Ivanovich, K. G. Razumovski Moscow State University of Technologies and Management (The First Cossack University), Ph. D., Professor, Head of the Department Inorganic and analytical chemistry
named after Y. A. Klyachko E-mail: vinedelkin@mail.ru Zachernyuk Boris Alexandrovich, K. G. Razumovski Moscow State University of Technologies and Management (The First Cossack University), Ph. D., associate professor, Inorganic and analytical chemistry named after Y. A. Klyachko Division, E-mail: zachern@rambler.ru
The electrophilic sulfidation reaction of the poly(arylene sulfide)s synthesis based on elemental sulfur
Abstract: The poly(arylene sulfide)s were synthesized by the electrophilic sulfidation of the aromatic nuclei in the presence of AlCl3; its characteristics were determined by the synthesis conditions. By IR-, NMR-spectroscopy, mass-spectrometry showed that the tiiliration followed by the phenylene sulfide units intramolecular cyclization. It was found that the thiophenol tiiliration proceeds due to the sulfur arene homopolycondensation under the influence of AlCl3 to form the ring-chain structure polymers with thianthrene sulfide groups and may proceed in the absence of the elemental sulfur.
Keywords: Polycondensation, poly(arylene sulfide)s, elemental sulfur, aluminum chloride, electrophilic substitution, thiophenol.
Корнеева Любовь Александровна, Национальный исследовательский университет «МЭИ», старший преподаватель кафедры Химии и электрохимической энергетики
E-mail: korneevala@bk.ru Неделькин Владимир Иванович, Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г Разумовского (Первый Казачий университет), д. х.н, профессор, зав. кафедрой Неорганической и аналитической
химии им. Клячко Ю. А.
E-mail: vinedelkin@mail.ru
51
Section 9. Chemistry
Зачернюк Борис Александрович, Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского (Первый Казачий университет), к. х. н., доцент кафедры Неорганической и аналитической химии им. Клячко Ю. А.,
E-mail: zachern@rambler.ru
Реакция электрофильного сульфидирования в синтезе полиариленсульфидов на основе элементной серы
Аннотация: Электрофильным сульфидированием ароматических ядер в присутствии кислоты Льюиса получены полиариленсульфиды, характеристики которых определяются условиями синтеза. Методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии показано, что тиилирование сопровождается внутримолекулярной циклизацией фениленсульфидных звеньев. Установлено, что тиилирование тиофенола протекает за счет гомополиконденсации серосодержащего арена под действием А1С13 с образованием полимеров циклоцепного строения с тиантренсульфидными группами и может протекать в отсутствие элементной серы.
Ключевые слова: поликонденсация, полиариленсульфы, элементная сера, хлорид алюминия, электрофильное замещение, тиофенол.
Введение
Концепция устойчивого развития (развития без разрушения), базирующаяся на научно обоснованной стратегии взаимодействия со средой, определяет ужесточение требований к уровню очистки отходящих и дымовых газов и необходимость утилизации серы — одного из отходов нефтеперерабатывающих и металлургических производств. И в плане промышленных разработок актуально вовлечение в процесс полимерообразования элементной серы, отличающейся высокой реакционной способностью. В химии серосодержащих полиариленов целесообразны и разработка новых методов синтеза известных полимеров, их химическая модификация, и создание новых полимерных структур.
Термо-, тепло- и химическая стойкость в сочетании с хорошими диэлектрическими и адгезионными характеристиками полиариленсульфидов (ПАС) обосновывают перспективность применения изделий на их основе в различных областях промышленности [1, 3-6]. А доступность сырьевой базы, использование при поликонденсации с элементной серой как незамещенных ароматических углеводородов, так и мономеров с функциональными группами, регулирование условий синтеза позволяют получить полимеры с широким диапазоном свойств, что значительно расширяет возможности их переработки и практического применения [2, 168-184].
Исследование реакции электрофильного замещения в синтезе полиариленсульфидов актуально для создания новых полимерных структур ариленсуль-фидного типа и изучения химических превращений серосодержащих полиариленов под действием кислот Льюиса [3, 96].
Впервые реакция взаимодействия ароматических углеводородов с серой в присутствии хлорида алюминия была описана Фриделем и Крафтсом в 1888 году [4, 117-118]. Ими выделены низкомолекулярные продукты сульфидирования бензола под действием AlCl3 при 80 оС: сероводород, тиофенол (ТФ), дифенилсульфид (ДФС), дифенилдисульфид (ДФДС) и тиантрен (Т). Позднее было установлено, что при высоких температурах в присутствии хлорида алюминия протекают дальнейшие реакции конденсации, приводящие к образованию полимера — ПАС.
Целью данной работы является исследование реакции электрофильного сульфидирования ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса и изучение строения и свойств образующихся продуктов в зависимости от условий поликонденсации.
Экспериментальная часть
В работе использовали бензол и тиофенол квалификации «хч», Т = 80.1 и 169 оС, соответственно.
Электрофильное сульфидирование бензола элементной серой в присутствии AlCl3 проводили в две стадии при атмосферном давлении в массе: первоначально при температуре 80 оС, затем после отгонки непрореагировавшего бензола повышали температуру до 175-250 оС и смесь низкомолекулярных продуктов первой стадии (ТФ, ДФС, ДФДС и Т) подвергалась высокотемпературному превращению.
Для исследования влияния условий поликонденсации на характеристики образующихся ПАС изменяли длительность стадий процесса и температуру второй стадии. Мольное отношение бензол:сера:А1С13= = 3:1:0.1.
52
The electrophilic sulfidation reaction of the poly(arylene sulfide)s synthesis based on elemental sulfur
0.3 моль бензола (26.66 мл), 0.1 моль мелкоизмельченной серы (3.20 г) и 0.01 моль хлорида алюминия (1,33 г) загружали в колбу с обогреваемым обратным холодильником, мешалкой, термометром, вводом аргона и газоотводной трубкой для H2S. Содержимое нагревали в токе аргона при перемешивании и 80 оС в течение 2-12 ч, поглощая выделяющийся сероводород концентрированным раствором гидроксида натрия. Затем переключали обратный холодильник на прямой и отгоняли непрореагировавший бензол при 80 оС до его полного удаления. Далее нагревали реакционную массу в токе аргона при перемешивании в течение 2-6 ч, поддерживая температуру 175-250 оС.
После окончания реакции смесь охлаждали до ~100 оС и кипятили с 300 мл 3 М раствора соляной кислоты в течение 0.5 ч для удаления AlCl3 Образовавшийся осадок полимера отделяли фильтрованием, отмывали водой от анионов хлора, экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч и сушили до постоянной массы.
Поликонденсацию тиофенола (ТФ) под действием хлорида алюминия проводили в одну стадию при температуре 230 оС в течение 4 ч в отсутствие элементной серы по следующей методике.
В колбу с обогреваемым обратным холодильником и газоотводной трубкой для H2S загружали
0.1 моль ТФ (10.94 мл), 0.01 моль хлорида алюминия (1,33 г) и перемешивали 4 ч в токе аргона при Т = 230 оС. Выделяющийся сероводород поглощали концентрированным раствором гидроксида натрия.
Продукт сульфидирования тиофенола выделяли аналогично обработке реакционной массы синтеза ПАС из бензола и серы.
Масс-спектры измеряли на масс-спектрометре AE-1-MS-30 при ионизирующем излучении 50 эВ с прямым вводом вещества, ток эмиссии 100 мА,
температура ионизационной камеры 250 оС, температуру системы прямого ввода образца варьировали в интервале 50-375 оС. Перед снятием масс-спектров с целью удаления легколетучих низкомолекулярных продуктов ампулы с образцами были термостатиро-ваны 50 ч при 100 о С в вакууме 10-2-10-4 Торр.
ИК- спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr.
Спектры ЯМР 13C растворов полимеров получены на фурье-спектрометре “Bruker WP-200SY" на частотах 200.13 и 50.31 МГц соответственно.
Термомеханические кривые сжатия снимали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой
8,8 МПа при скорости подъёма температуры 7080 град/ч.
Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя CuKa — излучение.
Результаты и их обсуждение
Продукты поликонденсации бенола с серой электрофильным замещением под действием AlCl3, полученные с количественным выходом, представляют собой высокоплавкие окрашенные (серые) кристаллические порошки, частично растворимые в органических растворителях. Молекулярная масса — 950 (эбуллиоскопия в хлороформе). Строение растворимой в СН2С12 фракции полимеров исследовано методами масс-спектрометрии и установлено, что при синтезе ПАС электрофильным замещением преобладают реакции внутримолекулярной циклизации фениленсуль-фидных звеньев с преимущественным образованием в цепи полимера структур тиантренового типа.
Общая схема исследуемой реакции, позволяющая без выделения в индивидуальном виде ароматических сульфидов — продуктов первой стадии, проводить их поликонденсацию под действием катализатора, используемого при синтезе мономеров, может быть представлена в следующем виде:
В зависимости от условий поликонденсации были получены ПАС с различной растворимостью и температурами размягчения.
Установлено, что увеличение продолжительности первой стадии с т1=2 до 12 ч (Т2=230 оС и т2=4 ч)
практически не влияет на выход (94-95%), незначительно влияет на содержание серы в полимере (4142% при т1=2 и 6 ч и 35% при т1=12 ч) и растворимость в бензоле (около 16, 17 и 20% соответственно при т1=2, 6 и 12 ч), однако температура размягчения
53
Section 9. Chemistry
(по данным термомеханических испытаний), возрастает от 340 °C (при т1=2 ч) до температуры термодеструкции >600 °С (при т:=12 ч). Это можно объяснить сшитым циклоцепным строением олигомерных продуктов при т1=12 ч, в то время как образующиеся при синтезе с т1=2 ч нециклические сульфидные связи в цепи олигомера понижают температуру его размягчения.
Выход ПАС (95-98%) и содержание в нем серы (39-42%) практически не зависят от продолжитель-
ности и второй стадии (высокотемпературной), но ее уменьшение на 2 ч с т2=4 до 2 ч (при т1=6 ч и Т2=230 оС) снижает температуру размягчения с 410 до 210 оС и повышает растворимость с 17 до 32%, а увеличение на 2 ч (до т2=6 ч) повышает температуру размягчения (>600 °С) и снижает растворимость в бензоле до 10%, что говорит о различии в структурном строении ПАС.
Определяющее влияние на растворимость и температуру размягчения ПАС оказывает температура второй стадии синтеза полимеров (таблица).
Таблица 1. — Влияние температуры высокотемпературной стадии конденсации бензола с серой в присутствии AlCl3 на выход и свойства ПАС (т1 = 6 ч, т2 = 4 ч)
Температура стадии, оС Выход ПАС, % Т , оС размягчения' Растворимость в бензоле,% Содержание серы,%
175 83 80 99.0 36.77
200 99 220 18.5 38.15
230 95 410 17.2 41.71
250 97 >610 9.8 37.59
При температуре 175 оС получены низкоплавкие, хорошо растворимые полимеры, но содержание серы в них меньше, чем в сшитых нерастворимых ПАС. По видимому, образуются нециклические сульфидные связи между бензольными кольцами, понижающие температуру размягчения ПАС.
ПАС, полученный из тиофенола под действием хлорида алюминия в течение 4 ч при температуре 230 оС с выходом 79% содержит серы 37% и растворимой в бензоле фракции 45%; согласно термомеханическим кривым его Т = 420 оС. Циклический
разм ’
ароматический сульфид тиантрен в этих же условиях образует нерастворимый и не размягчающийся до температуры разложения продукт [3, 97-99].
В ИК-спектрах всех синтезированных ПАС наблюдаются полосы поглощения в области 740 см-1, характерные для валентных колебаний орто-заме-щенных бензольных колец, 880 см-1 — полизамещенных бензольных колец и 1090-1100 см-1 — колебания связей фенил-сера. Характер ИК-спектров полимеров, полученных взаимодействием бензола с серой во всех исследуемых условиях, аналогичен ИК-спектру ПАС, полученного из индивидуального ароматического сульфида — тиофенола, и мало меняется даже при повышении температуры. По-видимому, при 250 оС наблюдается лишь более полное превращение продуктов первой стадии, что приводит к образованию сшитого, неплавкого и менее растворимого полимера, как это ранее имело место при высокотемпературном превращении тиантрена [3, 97].
Спектры ЯМР 13 С содержат четкие сигналы, характерные для неравноценных атомов углерода в продуктах с oprno-замещенными фрагментами.
Основными пиками в масс-спектрах полимеров являются пики молекулярных ионов с m/z = 216, 354, 492, соответствующие полимер-гомологам тиантрен-сульфидов (тиантрену, его димеру и тримеру) и пики ионов с m/z = 460, 428, 396, 322, 290 и 184, содержащих дибензотиофеновые фрагменты в сочетании с тиантреновыми циклами или без них. Образование дибензотиофеновых структур происходит, вероятно, не в процессе синтеза полимера, а в результате ионного удара и фрагментации политиантренсульфидов за счет десульфидирования непосредственно в масс-спектрометре.
Исходя из анализа ИК-, масс- и ЯМР 13 С-спектров можно предположить, что исследованные ПАС содержат в цепи преимущественно 2,2'-дифениленовые фрагменты, связанные атомами серы и электрофильное сульфидирование протекает через промежуточную стадию образования тиантрена. При нагревании тиофенола (одного из низкомолекулярных продуктов взаимодействия бензола с элементной серой в присутствии кислоты Льюиса) с Л1С13 даже в отсутствие серы наблюдается образование полимера, аналогичного по элементному составу, спектрам, фазовому состоянию и термомеханическим характеристикам ПАС, полученным из бензола и элементной серы.
Заключение
Поликонденсация бензола с элементной серой в присутствии кислоты Льюиса представляет собой
54
Using of waste Kungrad Soda Plant for solving environmental protection
не только простое электрофильное замещение водорода ароматических колец сульфидными группами, а целый комплекс реакций полимеризации вторичных продуктов сульфидирования бензола, сопровождающийся внутримолекулярной циклизацией фенилен-сульфидных звеньев. Этим и определяется структура и свойства образующихся ПАС с преимущественным содержанием о-фениленовых фрагментов в цепи.
Как следует из полимеризации тиофенола под действием A1C13, свойства продуктов превращения серосодержащих аренов не зависят от присутствия серы в системе, т. е. преимущественно рост полимерных цепей происходит не в результате сульфидирования ароматического сульфида, а в результате реакций их дальнейшего высокотемпературного превращения.
Выводы
1. Исследована реакция электрофильного полисульфидирования бензола элементной серой в присутствии AlCl3 и показано, что основными продуктами реакции являются ПАС циклоцепного строения, содержащие 1,3-1,7 атомов серы на одно бензольное кольцо (35-42% серы), аналогичные по структуре и свойствам полимеру, получаемому из индивидуального ароматического сульфида.
2. Показано, что структуру и свойства образующихся ПАС можно регулировать за счет изменения продолжительности стадий и температуры поликонденсации. Найдены условия получения как растворимых, термопластичных ПАС, так и сшитых полимеров трехмерного строения.
Список литературы:
1. Неделькин В. И., Зачернюк Б. А., Андрианова О. Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений//Российский химический журнал. 2005. Т. XLIX. № 6. С. 3-6.
2. Zachernyuk B. A., Savin E. D., Nedel’Kin V. I. Recent advances in the chemistry of sulfur-containing poly (ar-y1enes)//Po1ymer Science. Series C, 2002, vol. 44, no. 2, pp. 168-184.
3. Корнеева Л. А., Неделькин В. И., Зачернюк Б. А. Высокотемпературные превращения ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса//Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 42. № 4. С. 96-99.
4. Fridel M. C., Crafts J. M.//Ann. Chim. Phys. 1888. Vol.14. No.6. Р.433-437. (Цитир. по Dougerty G., Hammond P. D. The reaction of sulfur with benzene in the presence of aluminium chloride//J. Amer. Chem.Soc. 1935. Vol.57. No.1. Р.117-П8).
Kuldasheva Shakhnoza Abdulazizovna, Ph. D., senior scientist of the laboratory "Colloid Chemistry”, doctoral institute of General and Inorganic Chemistry Institute of the Academy of Sciences of Uzbekistan
E-mail: ecology.shaxnoz@mail.ru Mutalov Shuxrat Axmadjonovich, Ph. D., Senior Research Fellow applicant Tashkent Institute of Chemical Technology, Vice-Rector for Academic institute
E-mail: shuh-gold@mail.ru Agzamkhodjaev Anvarxodja Ataxodjaevich, doctor of chemistry, professor, international academy of ecology and life protection sciences (IAELPS), Head of Laboratory of «Colloid chemistry»Institute of General and Inorganic Chemistry Institute of the Academy of Sciences of Uzbekistan
E-mail: anvar381@rambler.ru Rustamova Sevara Rustamovna, Master of the department «Environmental protection» of the Tashkent State Technical University
Using of waste Kungrad Soda Plant for solving environmental protection
Abstract: In the work for fixing salted sand the dried bottom of the Aral Sea and treating industrial process wastewater used waste Kungrad Soda Plant — distilled liquid contained in the composition of 11-12% of calcium chloride.
55
