CC BY
33ОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ (новые направления в исследованиях каустобиолитов)
В. А. Каширцев
Каширцев Владимир Аркадьевич, член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, специалист в области нефтяной геологии и органической геохимии,заместитель директора по науке Института проблем нефти и газа СО РАН.
Изучение состава каустобиолитов: углей,горючих сланцев,нефтей, природных битумов и рассеянного органического вещества, - за последние 20-30 лет привело к созданию новой научной дисциплины -органической геохимии, или науки о строении и химической эволюции органических соединений в земной коре. Как отмечал проф. Ал.А.Петров, "по сути дела эта отрасль науки является логическим продолжением хорошо известной химии природных биологических соединений... (Она) использовала всю современную методологию своей предшественницы, т.е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул, а также все современные достижения аналитической и органической химии" [1,с.З]. В настоящее время можно говорить об одном из новых направлений в органической геохимиии - "молекулярной палеонтологии", т.е. науки об эволюции органического мира Земли на молекулярном уровне. Основоположником этого направления является известный био- и геохимик М.Кальвин, который в своей работе "Химическая эволюция" изложил научное,практическое и философское значение исследований молекулярных структур ископаемого органического вещества и его производных. Что касается нефтей и других горючих ископаемых,то М. Кальвин считал,что их состав должен быть изучен очень точно,вплоть до мельчайших деталей [2].
Успехи органической геохимии за последние годы во многом обязаны внедрению новых аналитических и физико-химических методов исследования, позволяющих разделять и идентифицировать индивидуальные соединения в сложнейших смесях органических веществ. Особенно популярным для подобного рода исследований является метод сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией. Вообще, хромато-масс-спектрометры можно рассматривать как универсальные приборы, позволившие работать с весьма сложными смесями,содержащими всего 10"10-Ю"14г определяемого компонента (рис.1). По существу, все они представляют собой хроматограф с универсальным детектором, обладающим обширными возможностями идентификации и структурного анализа определяемых веществ при произвольно изменяемом и практически неограниченном выборе селективности детектирования. Весьма важным являлось совместное использование информации, извлекаемой из масс-спектров веществ и время удерживания их пиков на хроматограммах.
В основе масс-спектрометрического метода исследования органических веществ лежит их ионизация тем или иным способом (электронный удар, химическая или полевая ионизации) и регистрация образующихся при этом заряженных частиц,соответствующих по массе молекулам анализируемого соединения,их фрагментам или же еще более сложным частицам, образующимся в результате ион-молекулярных реакций. Электронный удар широко используется при ионизации,потому что он обычно обеспечивает всю необходимую спектральную информацию для идентифицирования органического соединения. При ионизации электронным ударом каждая молекула, элюирующаяся из газового хроматографа, бомбардируется электронами с образованием молекулярных ионов (М.+).
Этот молекулярный ион может подвергаться дальнейшей фрагментации или перегруппировке с образованием других ионов, нейтральных молекул или радикальных ионов. Фрагментарные ионы -это электрически заряженные продукты диссоциации материнского
иона имеет большое
Газ-носитель
сигнал всех ионов,
иона. Ионы, образованные в масс-спектрометре магнитного или квадрупольного типа, анализируются соответственно отношением их массы к заряду (m/z). Во всех случаях положительные ионы определяются с использованием электронного усилителя. Результатом является «диаграмма» характерной фрагментации или масс-спектр молекулы.
Масса молекулярного значение при идентификации каждого проанализированного компонента. Наиболее использующаяся 70 эВ -ионизационная энергия часто уменьшает молекулярный ион до очень низких уровней (в особенности это касается высокомолекулярных алканов). В этом случае значительная роль отводится времени их удерживания на хроматограмме. Как правило, интенсивные молекулярные ионы характерны для ароматических углеводородов.
Большинство моделей хромато-масс-спектрометрометров позволя е т записывать хроматограммы по полному ионному току (суммарный образующихся в источнике, без их разделения). В этом случае масс-спектрометр выполняет функцию обычного неселективного хроматографического детектора. Програ м мное обеспечение позволяет выполнять различные операции над масс-спектрами (вычитание спектров, применяющееся для устранения фона, разделение спектров перекрывающихся компонентов; построение масс-спектров в нормализованном виде, а также сравнивать их с масс-спектрами аутентичных соединений, хранящимися в базе данных). В результате хромато-масс-спектрометрического анализа обычно записывается хроматограмма анализируемой смеси по полному ионному току (рис. 2). Компьютерная обработка данных позволет получать на
каждый элюирующийся пик -
индивидуальный масс-спектр,
а также масс-спектрограммы (масс-фрагментограммы) по отдельным, наиболее интенсивным ионам соответствующим характерному распаду молекул при электронной бомбардировке.
Особая роль хромато-масс-спектрометрии отводится при геохимических исследованиях нефтей природных битумов и ископаемого органического вещества для изучения так называемых молекул-биомаркеров или хемофоссилий «chemical fossils» [2]. Состав и строение этих соединений особенно интенсивно
изучается в последние два десятилетия в связи со все большим внедрением органогеохимических методов в поисковую и даже разведочную нефтяную геологию.
Источниками нефтяных хемофоссилий являются главным образом липидные составляющие биоорганических молекул. Основными природными органическими веществами, играющими важную роль в образовании углеводородов нефтей,являются водоросли,бактерии,фито- и
зоопланктон, а также высшие
Кокпьютёр
Газовый Масс-спектрометр хроматограф
Рис.1. Хромато-масс-спектрометрическая система. 1 -редуктор, 2 -регулятор давления,3 -испаритель пробы, 4 -капиллярная колонка, 5 -источник ионов, 6 -анализвтор масс (квадруполь),7 -электронный усилитель.
растения [1,3]. Липидная часть органического мира по своему составу достаточно однородна и представлена набором близких по типу строения молекул. Но вместе с тем, в зависимости от типа организмов и условий их обитания,имеются различные сочетания тех или иных биомолекул, позволяющие диагностировать участие в образовании данной нефти морских или континентальных исходных веществ. Липиды органического мира представлены главными соединениями,состоящими из молекул, имеющих в основе неразветвленную цепь или слаборазветвленных и изопреноидных звеньев. Возможны также соединения,составленные из частей,принадлежащих к различным классам, например воска, молекулы которых являются сложными эфирами высших жирных кислот и полициклических изопреноидных спиртов - стеролов.
Нефтяные углеводороды могут рассматриваться как производные этих двух классов органических соединений. К числу важнейших неразветвленных молекул принадлежат жирные кислоты состава С12-С26 (иногда и выше). Встречаются как насыщенные, так и непредельные кислоты и оксикислоты. Для жирных кислот (обычно находящихся в виде триглицеридов) характерно главным образом четное число атомов углерода в молекуле, так как они синтезируются в живой природе из С2-ацетатных единиц.
Природные воска отличаются от жиров тем, что вместо глицерина содержат стеролы или высшие жирные спирты, также с четным числом атомов углерода. Жирные кислоты, входящие в состав восков, имеют четное число атомов углерода и те же пределы молекулярной массы. Близки к ним по строению и слаборазветвленные кислоты, например изо- и антеизокислоты (или их эфиры), имеющие метальные заместители на противоположном от карбоксила конце алифатической цепи.
Своеобразным исходным материалом континентального органического вещества являются
Z - V J О V Qig
ji Iii. Jit .ль X. iJLjLj^
Рис.2. Хроматограмма по полному ионному току (TIC) нефти Талаканского месторождения.
С6 - С29 - нормальные алканы,ьС9 -i-C18 - изопреноиды, 2М-С8 и ЗМ-С9 -2 и 3-метилалканы. Точками обозначен гомологический ряд 12 и 13-метилалканов (типичных "биометок" для древних нефтей Сибирской платформы).
суберин и кутин. Эти соединения состоят из полимеризованных и перекрестно связанных жирных кислот и спиртов. В составе суберина важную роль играют дикарбоновые кислоты и оксикислоты состава С12-С26. В основе кутина лежат оксикислоты. Важным свойством этих соединений является устойчивость их к микробиальному воздействию.
Среди молекул, имеющих в основе изопреновые звенья, выделяются: монотерпены (С10), сесквитерпены (С15); дитерпены (С20) и тритерпены (С30). Циклические дитерпены чаще всего входят в состав высших растений. Среди тритерпенов (тетра- и пентациклические соединения) большая роль принадлежит стеролам С27-С30 и различным тритерпенолам,в частности гопаноидам.
В липидной фракции бактерий широко распространены изо- и антеизокислоты состава С14-С18 и жирные кислоты С10-С20, разнообразные стеролы С27- С29. Для прокариотов характерны гопаноидные структуры (бактериогопантетрол и др.). Морские водоросли и фитопланктон содержат жирные кислоты С12-С20. Среди них преобладают пальмитиновая С16 и стеариновая С18 кислоты. Липидная фракция водорослей может содержать также до 5% нормальных алканов. Присутствуют изо- и антеизоалканы, а также изопреноидные алканы и алкены, пристан и ботриококсен. Среди стеролов обычно преобладает эргостерол С27, однако в некоторых случаях в более высоких концентрациях присутствуют стеролы состава С29 [4]. Количество липидов в водорослях может достигать 10-20%, в то время как в бактериях (в бактериальных мембранах) - 30-50% [3].
В липидах высших растений найдены нормальные алканы С10-С40 со значительным преобладанием нечетных углеводородов в диапазоне н-С23 - н-С35 (особенно высоки концентрации углеводородов н-С27,н- С29 и н- С31).
В восках широко распространены алифатические спирты с четным числом атомов углерода состава С24- С36. Распространены также насыщенные жирные кислоты с четным числом атомов углерода состава С12- С26. Для смол характерно наличие трициклических дитерпенов: абиетиновая кислота и ее производные - ретен и фихтелит. Тритерпеноиды представлены главным образом пентациклическими терпенами с шестичленным кольцом Е (предшественники олеонана).
Обычно к биомаркерам в нефтях и их дериватах (нафтидах) относят нормальные алканы, алканы изостроения,изопреноиды,полициклические насыщенные углеводороды (стераны,ди- и тритерпаны). В последние годы достаточно интенсивно изучаются ароматические углеводороды, сохранившие структурные особенности исходных биомолекул.
В качестве примера из всего многообразия биологических маркеров мы рассмотрим геохимическую
судьбу тритерпеноидных соединений гопанового ряда, которые интересны уже тем,что распространены практически по всему разрезу осадочных отложений. Это послужило поводом для того, чтобы профессор Страссбурского университета Ги Уриссон предложил (не в шутку) докторскую степень тому аспиранту, который сможет найти осадочные отложения, не содержащие гопаноидов, и объяснить,почему они отсутствуют [5]. Если гопаноиды были открыты в составе нефтей еще в 60-е годы,то только в начале 70-х годов стало ясно, что они являются исключительно важными биологическими метками, широко распространенными в органическом веществе осадочных отложений,в том числе в углях и горючих сланцах. Начались поиски "предшественников" этих молекул в современных
видах организмов. Первоначально они были выделены из некоторых древесных и травянистых растений, главным образом -папоротниковых. Это в определенной мере могло объяснить присутствие гопаноидов в ископаемых углях, но никоим образом не могло пролить свет на факты широкого распространения этих биомаркеров в различных типах осадочных отложений, в частности, морского происхождения. Большую роль в решении этих вопросов сыграли работы К. Берда и У. Рейда из Куинз-Колледжа (Лондон),а также X. Ферстера и К. Бимманна из Массачусетского технологического института. Последние, изучавшие определенный вид бактерий Асе1оЬас1ег хуНпит, выделили из них гопаноид С35 -бактериогопантетрол (рис.3).
Решающее значение для развития современных представлений о распространении гопаноидов и их стереохимии сыграли работы французских химиков под руководством профессора Г. Уриссона сначала в университете Луи Пастера (Страссбург), а затем во французском национальном центре научных исследований и Страссбургском университете. В частности, было показано, что предшественники гопанов являются неизменными атрибутами практически всех прокариотов - многочисленных видов бактерий и сине-зеленых водорослей. Была высказана мысль, что гопаноиды, синтезируемые прокариотами, играют роль молекул, "сшивающих" фосфолипидную мембрану клеток, т.е. ту же роль, которую выполняет холестерол в эукариотических клетках. Биогопаноиды в процессе диа-, катагенетической эволюции осадков теряют гидроксильные группы (в случае спиртов) или декарбоксилируются (в случае кислот) и в древних осадках,углях,горючих сланцах и нефтях присутствуют в виде гомологов гопана состава С27-С35.
После этих первых работ появилось множество публикаций по определению гомологов гопана в рассеянном органическом веществе (РОВ),углях,горючих сланцах,нефтях, природных битумах и т.п. Наиболее полно эти сведения отражены в монографии Петерса и Молдована [6]. Судя по отечественным публикациям, наиболее интересные исследования по геохимии гопанов были проведены в
Рис. 3. Структура бактериогопантетрола и схема его трансформации в био- и геогопаны при эволюции осадочного бассейна
В
Рис.4. Газово-жидкостная хроматограмма битумов хатыспытской свиты венда (А), масс-фрагментограмма по m/z 191 (Б) и индивидуальные масс-спектры "геогопана" С31 (В) и "биогопана" С31 (Г).
ИГИРГИ (Москва) проф. Ал.А.Петровым с сотрудниками [7,8].
Гопан (С30Н52), как типичный представитель всего гомологического ряда, имеет двадцать один атом углерода, находящийся в циклах,шесть метальных заместителей и алкильных радикалов у 21-го атома углерода. В "биологическом гопане" (конфигурация 17b(H),21b(H)) сочленение всех циклов -транс. В "геогопанах" (конфигурация 17b(H),21b(H)) термодинамически неустойчивое транс-сочленение циклов D/E меняется на -цис. Помимо этого, в нефтях и "зрелом" ископаемом органическом веществе встречаются в незначительных концентрациях углеводороды ряда моретана, обладающие 17Ь(Н),21а(Н) -конфигурацией. Гопаны с "биологической" структурой,преобладают лишь в "незрелом" органическом веществе современных осадков, присутствуют в незначительно преобразованных бурых углях и сланцах. В катагенетически "зрелом" органическом веществе,нефтях и природных битумах содержатся лишь их следы,а основная масса представлена "геогопанами" 17а(Н),21Ь(Н) - конфигурации (см. рис. 3).
Нам удалось показать, что в слабопреобразованных отложениях докембрия могут сохраняться гопановые структуры с биологической конфигурацией, равные или даже превышающие содержания геогопановых структур [9,10]. Эти биогопаны были обнаружены на Оленекском поднятии в бассейне р.Хорбусуонки,где возраст хатыспытской свиты и нижней части туркутской свиты по хемостратиграфическим реконструкциям был определен в интервале 544 - 550 млн. лет [11].
Детальным масс-спектрометрическим исследованиям были подвергнуты хлороформенные экстракты из битуминозных известняков. На газово-жидкостной хроматограмме (рис. 4, А) распределение н-алканов бимодально с отчетливо выраженным преобладанием углеводородов с нечетным количеством атомов углерода в высокомолекулярной области. На масс-фрагментограммах m/z 191 фиксируются высокие концентрации «биогопанов» стереохимической конфигурации17Ь(Н),21Ь(Н) с преобладанием "биогопана" С31 (см. рис.4,Б). Идентификация био- и геогопанов проведена по индивидуальным масс-спектрам (рис.4,В и Г ). где основным характерным признаком для первых является интенсивный (100%) фрагментарный ион правой части молекулы с величиной,зависящей от длины алкильного заместителя у С-21,т.е. m/z 177 для C2g, m/z 191 для С30, m/z 205 для С31 и т.д. Другим характерным признаком "биогопанов" являются их времена удерживания, существенно превышающие таковые у "геогопанов" с одинаковым количеством атомов углерода. По всей вероятности,это одна из первых находок маркеров с биологической конфигурацией в столь древних породах. Их присутствие является важным свидетельством того, что вендские отложения на северо-западном склоне Оленекского поднятия не погружались на глубины более 1 км и за всю историю не претерпели существенных катагенетических преобразований.
В тоарских сланцах Парижского бассейна 17b (H),21b(H)-гопаны практически исчезают на глубинах 1200 м,хотя на глубине 700 м их концентрация достигает 50% от суммы всех гопанов [12].
Другим не менее интересным направлением использования биометок может служить пример реконструкции условий формирования нефтематеринских отложений, выполненный при изучении состава Южно-Тигянской нефти [9]. Это месторождение открыто в начале 50-х годов геологами ГГУ "Главсевморпуть". Но до сих пор из скв.102 при открытии запорной арматуры происходит излияние нефти. Сама нефтяная залежь находится в пермских терригенных отложениях на глубине 1583-1670 м.
Изучение распределения три- и пентациклических углеводородов хромато-масс-спектрометрическим методом показало, что отличительной особенностью нефтей востока Сибирской платформы является относительно высокая концентрация адиантана - норгопана С29 (пик 30), превышающая концентрацию собственно регулярного гопана С30 (рис.5, пик 34). Но самым существенным отличием южно-тигянской нефти является весьма высокая
Южно-Тигянская-102 GCMS VAK 1181 m/z 191
концентрация гаммацерана (пик 39). Появление этой биометки во всех нефтяных месторождениях мира, а также преобладание адиантана над гопаном свидетельствуют о формировании материнских пород в условиях резко засолоненного лагунного бассейна. В рассматриваемом регионе соленосные толщи связаны с девонскими отложениями [13]. К северу и северо-западу от Тигяно-Анабарского вала они формируют целый ряд диапировых структур, в некоторых из них известны нефтепроявления и небольшие залежи нефти (Нордвик и др.). По всей видимости, пермские нефтяные залежи Тигяно-Анабарского вала обязаны своим происхождением девонским нефтепроизводящим отложениям или имеют смешанный (девонско-пермский) источник.
В настоящем сообщении затронуты
лишь немногие аспекты применения органо-геохимических методов исследования по отношению к горючим ископаемым. Вместе с тем они могут решать целый комплекс задач,среди которых можно отметить:
1 - определение состава и основных типов ископаемого органического вещества предполагаемых материнских отложений;
2 - реконструкцию условий их накопления и раннего преобразования (диагенеза);
3 - определение «степени зрелости» (катагенетической преобразованности) органического вещества и продуктов генерации;
4 - генетические сопоставления в ряду: органическое вещество материнских отложений -микронефть (битумоиды) - макронефть;
5 - определение степени бактериальной деградации нефтей и природных битумов в близповерхностной зоне (гипергенеза);
6 - экспертизу происхождения разливов нефти при загрязнении окружающей среды.
46 47 49
6. Peters К.Е., Moldowan J.M. The biomarker guide. Prentice Hall,Englewood Cliffs. - New Jersey,1993. - 363 p.
7. Воробьева H.C., Земскова 3.K., Петров A.A. Полициклические нафтены состава С14-С26 в нефти месторождения Сива // Нефтехимия. -1978. -T.XVIII. -N6. -С.855-863.
8. Арефьев О.А.,Забродина М.Н.,Макушина В.М. и др.
Реликтовые тетра- и пентациклические углеводороды в древних нефтях Сибирской платформы / / Известия АН СССР. Сер.геол., 1980. - N3. - С.135-140.
9. Каширцев В.А., Конторович А.Э., Филп Р.П., Чалая О.Н. и др. Биомаркеры в нефтях восточных районов Сибирской платформы как индикаторы условий формирования нефтепроизводивших отложений / / Геология и геофизика. -1999. -Т.40. - № 11. - С.
1700-1710.
10. Конторович А.А., Каширцев В.А., Филп Р.П. Биогопаны в отложениях докембрия северо-востока Сибирской платформы // Доклады РАН, 1995. - Т. 345. - №1.-С. 106-110.
11. Pelechaty S.M.,Grotzinger J.P.,Kashirtsev V.A. and Zhernovsky V.P. Chemostratigraphic constraints on Vendian-Cambrian basin dynamics, Notheast Siberian Craton // The Journal of Geology. -1996. - Vol.104. - P.543-563.
12. Mackenzie A.S.,Patience R.,Maxwell J.R. Molecular parameters of maturation in the Toarian shales, Paris Basin France. I. Changes in the configurations of acyclic isoprenoid alkanes,steranes and terpanes // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1980. -Vol.44.-P.1709-1721.
13. Калинко M.K. История геологического развития и перспективы нефтегазоносности Хатангской впадины. - Л.: Гостоптехиздат,1959. -Т.104. - 358 с. (Тр.НИИГА).
сканирование
Рис.5 Масс-фрагментограмма (m/z 191) нефти Южно-Тигянского месторождения.
Список литературы
1. Петров A.A. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984.-264 с.
2. Кальвин М. Химическая эволюция. - М.: Мир, 1971. - 238 с.
3. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. - М.: Мир,1981.- 501 с.
4. Philp R.P. and Jung-Nan Oung. Biomarkers // Anal. Chem,1988. - Vol.60. - P.887-896.
5. Уриссон Г.,Альбрехт П.,Ромер M. Микробное происхождение горючих ископаемых // В мире науки. - 1984. - N10.- С.18-26.
