CC BY
127
УДК 666.3:681.9
Киселев М.М., Вартанян М.А., Путляев В.И., Евдокимов П.В., Кукуева Е.В.
ОПЫТ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
Киселев Максим Михайлович, студент 4 курса кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: mariavartanyan@mail.ru
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
Путляев Валерий Иванович, к.х.н., доцент, доцент кафедры неорганической химии Химического факультета, email: valery.putlayev@gmail.com;
Евдокимов Павел Владимирович, к.х.н., младший научный сотрудник кафедры неорганической химии Химического факультета;
Кукуева Елена Вячеславовна, аспирант кафедры неорганической химии Химического факультета Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 119991 Москва, Ленинские горы, 1
Обсуждаются современные технологии послойного создания трехмерных объектов (аддитивные технологии). На примере лабораторной технологии биокерамики из фосфатов кальция рассмотрена возможность их применения для получения керамических изделий сложной формы.
Ключевые слова: аддитивные технологии, 3D-печать, горячее литье, фосфаты кальция
PRACTICAL EXPERIENCE FOR ADDITIVE MANUFACTURING PROCESSES
IMPLEMENTATION IN CERAMICS PRODUCTION
Kiselev M.M.1, Vartanyan M.A.1, Putlyaev VI.2, Evdokimov P.V.2, Kukueva E.V.2 1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
The paper describes present techniques for layered 3D-objects production (additive manufacturing processes). Possible applications of these processes in manufacturing of complex-shape ceramic items are discussed based on a laboratory technique for calcium phosphate bioceramics production.
Keywords: additive technologies, 3D-printing, hot casting, calcium phosphates
Технологии формирования трехмерных объектов путем постепенного наращивания (добавления) материала или изменения фазового состояния вещества в заданной области пространства получили интенсивное развитие с 1980-х гг. Эти технологии получили название аддитивных, в отличие от субтрактивных технологий производства, подразумевающих удаление вещества из заготовки [1]. Аддитивное производство нашло свое применение в тех отраслях промышленности, где реализуется принцип «сжатых сроков разработки» (Time-Compression Engineering) - атомной индустрии, авиационной и аэрокосмической области, медицине и приборостроении, - и где характерным является производство изделий сложной формы, которые не могут быть изготовлены с помощью традиционных производственных технологий, либо необходимы в малых объемах [2, 3]. Аддитивные технологии классифицируют по используемым материалам (жидким, сыпучим,
полимерным, металлопорошковым); по наличию лазера; по способу фиксирования слоя построения (тепловое воздействие, облучение ультрафиолетом или видимым светом, связующим составом); также обсуждается классификация по способу образования слоя [4].
При анализе аддитивных технологий, выбирая в качестве критерия характеристики системы, предназначенной для формования, следует выделить два подхода: формование из дисперсных систем «твердое - газ» (порошок) и «твердое - жидкость» (суспензия). Для консолидации систем первого типа применяют (лазерное) спекание или вводят жидкость затворения, что вызывает протекание реакций химического связывания. Процессы,
обеспечивающие консолидацию систем второго типа, определяются составом суспензии или природой жидкости - дисперсионной среды, при этом завершение консолидации происходит в результате спекания при обжиге [5].
Формование керамических деталей
непосредственно методами быстрого
прототипирования имеет существенные
ограничения. Объект, полученный таким способом, как правило, является пористым, поскольку частичная упаковка свободных частиц ограничена. Пористость также появляется в результате послойного достраивания, используемого в большинстве подобных способов, в частности тех, которые опираются на применение липких слоев для связывания частиц порошка в единое целое. Керамика, произведенная с помощью 3D-печати, зачастую требует последующей обработки, чтобы изделие имело необходимую плотность [6]. Следует отметить, что для материалов, консолидация которых осуществляется путем спекания, особую важность приобретает подбор связующего вещества, с тем, чтобы обеспечить его полное удаление при обжиге без разрушения заготовок. Альтернативным способом получения изделий из керамики является применение аддитивных технологий для изготовления полимерных форм и прототипов порового пространства с заданной геометрией для технологии шликерного литья, подобный подход обсуждается в работах [6, 7]. Его несомненным достоинством, по сравнению с существующими приемами (литье из водных шликеров в гипсовые и полимерные формы, литье термопластичных шликеров (горячее литье) в обогреваемые металлические формы), является возможность создавать полностью неразъемную «жертвенную» форму, удаляемую путем растворения либо при обжиге, что существенно расширяет доступную геометрию изделий. В процессе печати такой формы могут быть выполнены любые необходимые технологические элементы (каналы для подачи теплоносителя, ребра жесткости и пр.).
Экспериментальная часть. В настоящей работе выполнена оценка возможности создания методом 3D-печати модельной формы для горячего литья остеокондуктивной керамики сложной формы из фосфатов кальция (октакальциевого ОКФ и трикальциевого ТКФ). В качестве рабочих использовали модели в виде тиглей, имевших в днище отверстия различного диаметра (0,5 - 3,0 мм с шагом 0,5 мм), а также ретикулированный вариант структуры Кельвина (рис. 1, а и б). Отверстия малого диаметра зачастую получались несквозными, поэтому перед заполнением формы прочищали.
Предварительно разработанные с помощью специализированного программного обеспечения трехмерные модели форм распечатывали на принтере-экструдере с использованием проволоки из термопластичного полимерного материала. Для приготовления шликера применяли
синтезированный в лаборатории фосфат кальция (ФК) определенной модификации (ТКФ или ОКФ), а также парафин в качестве дисперсионной среды. Синтез фосфатов кальция заданной модификации осуществляли, как описано в работах [8, 9], с использованием 4-водного нитрата кальция (Са(Ы03)^4Н20) и гидрофосфата аммония
((NH4)2HPO4). Кроме того, для улучшения смачивания твердых частиц парафином, особенно при приготовлении высококонцентрированных композиций, в шликер добавляли поверхностно-активные вещества (BYK W 969, BYK Additives&Instruments; олеиновая кислота) в соотношении ПАВ : ФК = 1:100 по массе. На основе ТКФ готовили композиции с объемной долей твердой фазы 30, 40 и 50 %; в силу того, что структура ОКФ не позволяет создать устойчивый шликер с высоким содержанием твердой фазы, использовали композицию с наибольшим возможным содержанием твердой фазы без потери литьевых свойств, содержание ОКФ в полученном шликере составляло 9-10 об. %. В процессе приготовления шликеры термостатировали при температуре около 70 °С для поддержания парафина в жидком состоянии. При формовании образцов изменяли следующие параметры: температуру литья (60 - 80 °С с шагом 10 °С); давление прессования (8 и 14 МПа); состав и соотношение компонентов в шликере: полиморфная форма ФК, содержание твердой фазы, наличие и вид ПАВ.
Рис. 1. Модельные формы для горячего литья: а - тигли; б - структура Кельвина (по [6])
Обжиг образцов проводили по описанному в работе [10] режиму при температуре 1100 °С с выдержкой 3 ч. Первоначально образцы обжигали вместе с формами, предполагая, что при обжиге произойдет удаление полимера, так же как и парафина. Однако в результате разрушения формы нарушалась целостность образца, поэтому в ходе дальнейшей работы формы перед обжигом удаляли органическим растворителем. В качестве растворителя были рассмотрены полярная и неполярная жидкости (ацетон и гептан соответственно). Установлено, что в результате
а
б
выдержки в гептане происходило разрушение образцов за счет частичного вымывания парафина. Полное удаление формы было достигнуто после выдержки образцов в ацетоне в течение 1 сут. Внешний вид обожженных образцов показан на рис. 2.
Рис. 2. Образцы керамики на основе ТКФ (слева) и ОКФ (справа)
По результатам оценки воспроизводимости заданной формы изделий, а также исходя из данных о величине линейной усадки обожженных образцов можно заключить, что при использовании «жертвенных» полимерных форм наибольший вес среди рассмотренных технологических факторов имеют полиморфная форма ФК и содержание твердой фазы (шликеры на основе ТКФ). Так, образцы, полученные на основе ТКФ, имели заметно большее число дефектов по сравнению с таковыми из ОКФ, особенно для форм в виде тиглей с отверстиями (см. рис. 3). Образцы, отлитые из шликеров с содержанием ТКФ 30 и 40 об. %, разрушались при обжиге, причем чем ниже содержание твердой фазы, тем меньше был выход обожженных изделий. В то же время спекшиеся образцы на основе ОКФ, четко воспроизводящие заданную форму, удалось получить из шликеров, содержащих 10 об. % твердой фазы.
Следует отметить, что основным явлением, влияющим на качество керамического изделия, является так называемая пресс-фильтрация -нарушение сплошности отливки за счет локального фазового разделения, вследствие чего происходит «закупоривание» поперечного сечения формы дисперсной фазой и выдавливание дисперсионной среды наружу. Это явление возникает при определенных скоростях сдвига шликера и, следовательно, определяется величинами усилия при формовании, а также вязкости шликера. Эти характеристики сложным образом зависят от температуры, давления и скорости формования; физико-химических свойств шликера, геометрии формы для литья. Так, полученная величина линейной усадки образцов, отформованных при давлении 14 МПа и температуре 80 °С, практически совпадает с таковой образцов, отформованных при 8°МПа и 60 °С (13,5 и 12,8 % соответственно). Вид используемого ПАВ также практически не влияет ни
на литьевые свойства шликеров, ни на свойства конечных изделий.
Таким образом, реализация методами аддитивных технологий вспомогательных функций при использовании традиционных приемов формования (шликерного литья) существенно расширяет доступную геометрию изделий, давая возможность создавать полностью неразъемную «жертвенную» форму, удаляемую путем растворения либо при обжиге, при этом характеристики получаемых изделий зависят только от параметров процесса формования. Использование форм из растворимых полимеров открывает возможность для возврата материала формы в технологический цикл, тем самым уменьшая нагрузку на окружающую среду и способствуя повышению
ресурсоэффективности производства изделий из керамики.
Список литературы
1. Mota C. et al. Additive Manufacturing Techniques for the Production of Tissue Engineering Constructs // Journal of Tissue Engineering and Regenerative Medicine. 2012. DOI: 10.1002/term.1635.
2. Шишковский И.В. Лазерный синтез функционально-градиентых мезоструктур и объемных изделий. М.: Физматлит, 2009. 424 с.
3. Duc-Truong Pham, Dimov S. Rapid Prototyping. A Time Compression Tool // Ingenia. 2003. Issue 17. P. 43-48.
4. Слюсар В.И. Фаббер-технологии. Новое средство трехмерного моделирования // Электроника: наука, технология, бизнес. 2003. № 5. C. 54-60.
5. Ievlev V. et al. Additive Technologies for Making Highly Permeable Inorganic Materials with Tailored Morphological Architectonics for Medicine // Inorganic Materials. 2015. Vol. 51, Issue 13. P. 1295-1313. DOI: 10.1134/S0020168515130038.
6. Deisinger U. Generating Porous Ceramic Scaffolds: Processing and Properties // Key Engineering Materials. 2010. Vol. 441. P. 155-179.
7. Крахматова В.Ю., Захаров А.И. Формовочные массы для аддитивного производства керамических изделий // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30, № 7 (176). С. 53-54.
8. Putlyaev V. et al. Features of Octacalcium Phosphate Thermolysis // Refractories and Industrial Ceramics. 2014. Vol. 54, No. 5. P. 420-424. DOI: 10.1007/s11148-014-9624-0.
9. Safronova T. et al. Calcium Phosphate Powders Synthesized from Solutions with [Ca2]/[PO43-]=1 for Bioresorbable Ceramics // Central European Journal of Chemistry. 2009. Vol. 7, No. 2. P. 184191 DOI: 10.2478/s11532-009-0016-0
10. Евдокимов, П.В. Двойные фосфаты Ca(3-X)М2X(P04)2 (М=№, K) как основа макропористой биокерамики со специальной архитектурой. Дисс. ... к.х.н. М.: МГУ, 2015. 145 с.
